0 前言
納米分子篩具有更大的比表面積，較高的表面能和更高的化學活性，因而在許多反應中有很高 的活性，比常規的微米分子篩具有更大的優越性。因此如何將常規分子篩粒徑細化是當前分子 篩合成的熱點。不同的分子篩合成方法不同，對於某一種分子篩的合成而言， 取得的合成參數 難以推廣到其它類型分子篩的合成。本文列舉了不同類型納米分子篩不同的製備方法，並討論 了工藝條件、合成原料、不同添加劑對分子篩粒徑的影響，對微乳體系和空間限制法合成納米分子篩的研究進展進行了綜述。
1 從工藝條件的改進入
根據分子篩合成過程晶粒均相成核理論，對於溶液中的晶粒生長，單位體積單位時間內形成的晶核數， 即成核速率與成核溫度和反應物質量分數有關， 所以在製備粉體過程中，加快成核速率可以透過升高成核 銨)]∶n(H2O) = 1∶60∶21.4∶650 過飽和均相溶膠體系，其在170℃下晶化可以得到粒度在10 ~100 nm 的ZSM-5 納米晶。但是溫度升高又會導致分子篩粒徑增長速度變大，因此在某些情況下降低晶化溫度也會有利於小徑粒分子篩合成。王中南等[2]在合成ZSM-5 中發現:晶化溫度在100～120℃範圍內，能得到100nm 以下的納米沸石;當溫度高於130℃時，晶粒粒徑大於700nm。劉冠華[3]採用分段晶化法，即在表面濃縮的基礎上透過調節溫度來控制晶核形成和成長速率。此法採用低溫成核、形成許多短程有序的β沸石前身物，即在低溫成核段生成大量晶核，這樣使分子篩粒度大大減小。Zhang[4-5]在合成納米TS-1 沸石時發現:低的溫度有利於小晶粒沸石的合成，但由於晶化溫度較低，進入骨架的鈦摩爾分數只有0.84%; 提高晶化溫度有利於骨架鈦含量的增加，但所得沸石晶粒大於100nm。Shoeman 等[6-8]合成Silicalite-1 沸石時發現，沸石的粒徑隨晶化溫度的降低而變小。
Li 等[9]在合成納米Silicalite-1 時發現，隨着溫度的降低，所合成的納米沸石粒徑從90～100nm左右逐步降到約60nm。Perssom 等[8]在合成TPA-Silicalite-1 型分子篩時，發現當晶化溫度從98℃下降到80℃時，分子篩粒徑從95nm 下降到79nm。在合成分子篩過程中，晶化溫度是很關鍵的一步，不同分子篩，不同原料的合成，對晶化溫度的要求不同。
另外採用微波加熱也能降低晶粒度，龐文琴[10]等採用微波輔助方法得到了平均粒徑爲50nmAlPO4-5 的納米分子篩。MINTOVA S 等[11]在 ( TEA) 2O-Al2O3-P2O5-H2O 合成體系，採用微波方法合成AlPO4 ，平均晶粒爲50 nm 左右。張波等[12]也採用微波法合成出納米鈦硅分子篩，微波加熱是從物質內部加熱，加熱速率快且加熱均勻，不存在溫度梯度，合成的分子篩與傳統水熱合成法合成的分子篩相比粒度均勻，雜晶少，性能優良。
2 從不同合成原料入手
Li 等[9]用兩步變溫合成法對不同硅源合成Silicalite - 1 膠體進行了研究，發現以正硅酸乙酯爲硅源得到的納米沸石粒徑明顯小於以其它無定形二氧化硅爲硅源所得的產品，並且其粒徑分佈較窄。此外，Corkery 等[13]還在室溫下將水解後的SiO2-TPAOH 溶膠經40 個月的老化得到粒徑約爲55 nm(TEM)的Silicalite - 1 沸石。Grieken 等[14]在過飽和成膠配比條件下水熱(443 K)合成出 10～100 nm ( TEM)的納米ZSM - 5 沸石，發現以異丙醇鋁爲鋁源、較長的老化時間、較高的鹼度以及較低的鈉含量有利於小晶粒沸石的形成，而鈉離子的存在則降低了ZSM - 5 沸石的晶化速率，導致晶粒明顯增大。Zhang 等[15]則以正丁胺爲模板劑，水玻璃爲硅源， 硫酸鋁爲鋁源， 氫氧化鈉爲鹼源製備出納米 ZSM -5 沸石聚集體，並透過加入無機鹽調變沸石粒徑，發現增加NaCl 的含量可使其晶粒減小至70 nm(XRD)左右。
此外， Yamamura 等[16]還以硅溶膠或從地熱水中得到的硅爲硅源、四丙基溴化銨爲模板劑、氫氧化鈉爲鹼源、硝酸鋁爲鋁源，於433 K 下動態晶化，得到30～50 nm(SEM)的ZSM - 5沸石聚集體。van Grieken 等[17]發現以異丙醇鋁爲鋁源、較長的老化時間、較高的鹼度以及較低的鈉含量有利於小晶粒沸石的形成，並在此基礎上得到了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石。不同的硅源聚合度不同對合成分子篩粒徑有很大影響，聚合度低的單體更易合成納米沸石，適度高的鹼度有利於納米沸石的合成，因此選擇硅源和鋁源時要考慮到低聚合度硅源、較高的鹼度、較高的固液比粒度小，粒徑均勻的分子篩。