1 TiO2晶面控制
由於晶體的各向異性，催化活性很大程度取決於不同晶面原子排列特性和高活性面的比例，因此晶面調控成爲提高光催化性能的有效途徑。然而在晶體的生長過程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，達到平衡後就越難得到。對於銳鈦礦TiO2，其晶面的表面自由能分別爲{110｝(1.09J/m2)>{001｝(0.90J/m2)>{010｝(0.53J/m2)>{101｝(0.44J/m2)，一般情況下暴露的晶面主要爲{101｝面，其所佔比例高達94%。直到2008年，該方向取得了突破性研究，Yang等計算了不同非金屬元素在{001｝和{101｝面上對錶面能的影響程度，用氟作爲表面能調控劑，當氟在銳鈦礦{001｝晶面上形成Ti—F鍵後，{001｝晶面的表面能下降，使{001｝晶面得以大量暴露。自此，暴露高活性晶面成爲光催化的研究熱點，而調控銳鈦礦型TiO2的晶面構成也成爲改進TiO2材料的應用性能並拓寬其應用領域的一種重要和嶄新的手段。2008年以來，大量的關於銳鈦礦{001｝晶面研究被報道，先後經歷了由較低{001｝晶面暴露比到超高{001｝晶面暴露比的發展過程、由微米級{001｝晶面樣品到納米級{001｝晶面樣品的發展過程、由單晶{001｝樣品到多等級結構{001｝晶面樣品的發展過程。
1.1 微米級{001｝晶面材料
2009年，Yang等在之前研究的基礎上向TiF4和HF的反應體系中引入異丙醇，製備出了微米級銳鈦礦型TiO2片狀單晶，其{001｝面所佔比例從塊狀單晶的47%上升到了64%，光催化活性達到P25的5倍。由於異丙醇在酸性條件下形成的(CH3)2CHO- 並與{001｝和{101｝晶面上的未飽和配位的Ti 4+ 相結合，而{001｝晶面上高密度的5配位Ti將吸附大量的異丙醇，延緩了銳鈦礦TiO2在{001｝晶面上的生長。隨後，Yu研究小組利用含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和TiF4在微波輔助作用下合成了{001｝晶面比例高達80% 的銳鈦礦型TiO2單晶(如圖1(b)所示)。他們認爲，在該反應體系中，離子液體中陰離子([BF4]-)富氟的環境有利於{001｝面的生長。另外，離子液體作爲微波能量良好的接受體，有利於提高TiO2的結晶度和縮短反應時間。
由於{110｝晶面的平均表面自由能達1.09J/m2，在銳鈦礦相TiO2的幾個晶面中最高，因此最難合成。Liu等首次報道利用水熱法合成出了同時具有{001｝面和{110｝面的TiO2。該方法主要採用高純度Ti粉爲鈦源，加入HF和H2O2爲蓋帽劑以及氧化劑，在高溫高壓的環境下反應10h，獲得了暴露{110｝面的銳鈦礦TiO2微米去頂雙錐顆粒。經測試，由於{001｝面和{110｝面的存在，合成得到的TiO2在光催化降解亞甲基藍的應用中展現出較高光催化活性。
1.2 納米級{001｝晶面材料
與微米級晶體相比，TiO2納米晶因爲擁有更大的比表面積而具有更高的活性。因此，如何透過調整鈦源和晶面生長控制體系來合成出暴露高活性晶面的銳鈦礦型TiO2納米晶是十分重要的。Han等採用鈦酸四丁酯爲鈦源，以47%的HF酸爲晶面控制劑，透過控制體系中HF酸的含量和反應溫度，實現了銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸和{001｝晶面比例。該方案不僅將{001｝晶面比例提高至89%，更重要的是將暴露高能晶面的TiO2首次引入到納米材料的範疇中。爲了開發簡易無毒的製備方式來替代氫氟酸表面控制工藝，Dinh等首次採用油酸與油胺的混合體系作爲晶面生長控制劑，並配合水蒸氣以加速鈦酸丁酯的水解，製備出了分散性極佳的暴露{001｝面的銳鈦礦TiO2納米顆粒。該方案可以透過改變鈦酸丁酯、油酸與油胺的比例來控制水解縮合速率，從而很好地調控了所得產物的形貌。此外，他們還分析討論了反應過程中油酸和油胺對水解縮合速率的影響機制，這爲後人研究無氟配方的形貌控制提供了重要啓示。在此之後，Murray研究小組利用TiF4和TiCl4作爲鈦源，以油酸和油胺作爲輔助表面活性劑合成了藍色的TiO2納米晶，並可透過改變鈦源TiF4和TiCl4、油酸與油胺的比例來控制水解的速率和晶面生長的方向，從而很好地調控了所得產物的形貌;在此基礎上分析討論了反應過程中表面活性劑油酸和油胺的影響機制。此外，作者指出合成的TiO2呈現藍色是由於晶格中存在大量的氧空位，而氧空位的出現提供了大量的Ti3+ 位點和額外的自由電子使該納米材料在可見以及近紅外區域具有較強的光吸收性能。
2 等離子體TiO2光催化劑
局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)現象是指當入射光子的頻率與金屬內的等離子體振盪頻率相同時，則可以發生諧振效應，使金屬納米粒子在宏觀上對入射光波表現出明顯的特徵吸收。通常情況下，金屬內部與表面存在大量自由電子，形成自由電子氣團，即等離子體(plasmon)，而表面等離子體則特指存在於金屬表面的自由電子氣團。當入射光與金屬納米結構表面自由電子氣團的振動發生共振時就形成了表面等離子體共振，而共振的頻率與電子的密度、電子有效質量、電荷分佈的形狀和大小等密切相關。因此，可透過調節金屬納米顆粒的尺寸和形狀來調節表面等離子體共振效應。基於此，研究人員提出等離子體光催化劑(plasmonic photocatalysts)概念，爲光催化劑的研究提供了新契機，開闢了可見光催化劑研究的新途徑。
2.1 金屬納米顆粒修飾的TiO2
Ag和Au是目前在表面等離子體光催化材料體系中研究和使用最多的貴金屬，而目前合成等離子體光催化材料中常見的方法包括光還原法、水/溶劑熱法、沉積-沉澱法、濺射法等。如Awazu等首次報道的表面等離子體光催化材料就是先將TiO2沉積至由SiO2包覆的Ag納米顆粒上，並透過Mie散射原理計算將SiO2包覆層的厚度和Ag顆粒的半徑尺寸優化至最佳，光催化降解實驗表明該材料在近紫外光照射下降解亞甲基藍的速度是TiO2的7倍。之後，Shiraishi等採用沉積-沉澱法將不同尺寸的Au納米顆粒固定在銳鈦/金紅石TiO2的交界處，從而極大地提高了該材料在可見光範圍內選擇性氧化醇的選擇性以及產量。此外，作者表示由於Au/銳鈦/金紅石三相間具有極佳的電子傳導能力，致使光生電子可以從Au顆粒傳導至TiO2上，形成更多的O2 ，因此在該實驗中顆粒尺寸小於5nm 的Au顆粒在銳鈦/金紅石相介面處形成活性位點。另外，根據Schmuki課題組[提出採用陽極氧化方法合成的原位Au修飾TiO2納米管，經測試展現出驚人的水解制氫能力：在紫外光光源激發下，Au/TiO2納米管的產氫能力爲TiO2納米管的30倍，另外，相比於同劑量Au修飾的TiO2納米片，Au/TiO2納米管是其50倍。並且研究人員表示，利用陽極氧化的方法，透過Au的量和陽極氧化的時間來有效地控制金屬納米顆粒的大小。最近，Dinh等報道了一種合成新型光催化劑的方法：利用分子自組裝技術搭載了3DTiO2空心球結構，並在其表面修飾金納米顆粒。鑲嵌在表面的Au納米顆粒會與入射光產生局域表面等離子體諧振效應，使TiO2空心球具備吸收可見光的能力，另外，由於空心結構的設計，使得光在材料內部會形成多重光散射併產生慢光效應，從而進一步增強可見光接收能力，有效提升了光催化的效率。
2.2 核(金屬納米顆粒)-殼(TiO2)結構
核殼結構納米複合材料因其獨特的結構而呈現出諸多新奇的物理、化學特性，在催化、生物、醫學、光、電、磁以及高性能機械材料等領域具有廣闊的應用前景。在等離子體光催化材料中，由於納米金屬顆粒以及TiO2的協同作用，以金屬粒子爲核的TiO2核殼結構能夠降低TiO2的禁帶寬度，而且金屬粒子的等離子效應可以使TiO2吸收紅移，提高其對可見光的利用率。金屬核與TiO2殼之間形成的特殊異質介面，光照時能夠使光生電子從TiO2的導帶迅速遷移到金屬核上，金屬是優良的電子導體，能夠快速地傳輸電子，減小了電子-空穴複合的機率，金屬粒子在覈殼結構的內部，可以有效防止泄露，進而增強了它的活性和持久性。Wu等採用低劑量的TiF4作爲鈦源，水熱環境下合成具有截斷楔形形貌的核-殼結構Au@TiO2，並在紫外光下展現出良好的光催化降解乙醛的能力。另外，Xu課題組則採用高劑量的TiF4作爲鈦源，合成了花型形貌的核-殼結構Au，Pd，Pt@TiO2，並對比了該核-殼結構材料在紫外光和可見光下的光催化性能，指出由於金屬納米顆粒可以捕獲電子，延長光生電子空穴對的壽命，從而獲得可見光催化的能力，但是紫外光激發下，羥基自由基代替空穴在降解羅丹明B(RhB)染料的過程中起了主導作用，從而大幅度地提高了催化效率。之前的研究結果表明由於球形納米金顆粒的結構對稱性，產生各向同性的等離子振動，形成單一的等離子體共振模式。然而，棒狀的納米顆粒由於結構上的各相異性，導致各個方向上電子的極化程度不同，會產生兩個表面等離子體共振模式。隨着長徑比的增加，兩個表面等離子體共振吸收峯的頻率分離：高頻率共振峯(510～530nm)由垂直於金屬棒的`軸向電子共振產生，即橫向SPR吸收;而另一個在較大波長範圍內移動的共振峯則是由軸向的電子共振產生，稱爲縱向SPR吸收。隨着縱橫比的變化，橫向SPR(SPRT)吸收峯位置變化較小，而縱向SPR (SPRL)峯的位置會移至可見-近紅外波段。因此，不同縱橫比的納米棒膠體溶液可以呈現出不同的顏色。
3 石墨烯/TiO2複合納米材料
2004年英國Manchester大學的Geim 等[61]首次發現單層石墨烯以來，這種新型碳材料成爲材料學和物理學領域的一個研究熱點。石墨烯是一種由sp2 雜化的碳原子以六邊形排列形成的週期性蜂窩狀二維新納米材料，單層厚度僅爲0.35nm。石墨烯具有突出的導熱性能和力學性能，更爲奇特之處是它具有獨特的電子結構，每個碳原子貢獻剩餘1個pz軌道電子形成垂直於晶面方向的π鍵，由於π鍵爲未填滿狀態，電子可以自由移動，從而賦予石墨烯優異的導電性能。除此之外，石墨烯在室溫下具有量子霍爾效應、量子隧道效應、雙極性電場效應等一系列性質，使其在材料領域中將有着廣泛的應用。石墨烯/半導體複合材料作爲新型光催化劑，有望在一定程度上解決環境和能源領域應用的瓶頸問題，由以下兩個方面決定：首先，石墨烯具有優異的導電性能，可作爲電子和空穴的傳導介質，使光生電子與空穴有效分離，從而延長自由載流子的壽命，提高量子效率，增強光催化活性;其次，石墨烯表面存在大量的π—π共軛雙鍵，能夠大量的吸附有機分子富集到石墨烯的平面上，這爲羥基自由基以及光生空穴降解污染物提供了可行途徑。
2008年，Kamat等透過超聲處理將氧化石墨烯(GO)以及TiO2納米晶分散在乙醇中，並利用紫外光輻照還原合成了石墨烯-TiO2納米材料。作者透過對光生電子逐步轉移過程的研究，展示了石墨烯儲存和轉運電子的性能，證實了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可行性。而正是這一前瞻性的想法激發了科研人員在石墨烯複合光催化材料的製備、改性及應用等方面的研究，這爲後人研究其他石墨烯/光催化複合材料提供了重要啓示。隨後，Zhang等報道採用一步水熱法合成了P25-石墨烯光催化劑，並在光催化降解亞甲基藍溶液中展現出良好的光催化性能，並也證明了其在一些領域中的應用性能優於德固賽P25TiO2。由此可見，石墨烯/TiO2已成爲改進TiO2材料的應用性能並拓寬其應用領域的一種重要和嶄新的手段。
4 結束語
環境問題和能源危機是目前直接影響人類生存和發展的重大問題。半導體光催化技術可以直接利用太陽能並能夠處理絕大多數水體和空氣中的有害物質，同時它亦具備廉價及環境友好等重要優點，因此已經成爲應對環境和能源問題最有希望的策略和方案之一。迄今爲止，研究人員以TiO2爲基礎，透過調控晶面合成、負載貴金屬納米顆粒以及複合石墨烯等手段，擴展其可見光響應和抑制光生載流子複合，在環境和能源等領域獲得了廣泛的研究和關注，形成了相關領域一個新的研究方向和熱點。儘管如此，今後還應當注意到如何進一步提高該類催化劑對太陽光的利用效率，如何更爲廉價地獲得具有高度穩定性的催化體系，如何進一步提高其催化性能，依然是其走向實踐應用的重要瓶頸，可以從以下方面出發：
(1)開發簡易無毒的製備方式來替代現有的氫氟酸表面控制工藝，同時探索工藝參數對暴露高能晶面TiO2的結構以及形貌特徵的影響，合成性能更加優越的暴露高能晶面的銳鈦礦TiO2納米材料。進一步深化對暴露面銳鈦礦二氧化鈦納米片具有高活性的理解，針對暴露面銳鈦礦二氧化鈦納米片光響應範圍窄的缺點，對其進一步進行改性、摻雜和光敏化，使它們能夠有效吸收太陽光中的可見光。
(2)控制反應條件得到形狀均一的TiO2載體，並且精確控制所合成金屬納米顆粒的大小和形狀，進一步研究金屬納米顆粒的尺寸、形狀及所處環境對體系光催化性能的影響。優化等離子體光催化劑的結構設計，延長熱電子的壽命，使體系內部的電子或空穴有效地轉移出去，抑制載流子複合以提高量子效率。而對於核殼納米複合材料，需要進一步調控包裹殼層的均勻性、完整性、厚度和孔隙率等參數，深入研究結構形態特徵與材料性能的關係。
(3)深化對石墨烯/TiO2複合材料合成工藝的探索，製備出納米尺度上形貌均一的高質量複合材料。改進常用的水熱合成方法，並探索新型方法如離子濺射、氣相沉積來控制半導體材料在石墨烯上的沉積形貌，得到除了傳統零維納米顆粒外的一維納米線(管、棒)、二維納米片、三維納米花等結構。另外，透過層層自組裝得到空心或核殼結構也是新興的研究方向。儘管光催化技術在環境及能源領域的實際應用纔剛剛起步，但是從節能和環保的長遠角度看，最終隨着在理論研究、製備工藝、材料性能優化和工業化應用等方面的逐步完善與不斷進步，光催化技術必將在該領域佔有一席之地。