1 引言
TiO2
光催化材料因具有良好的光催化性能、化學穩定性、低成本、工藝簡單和無毒無害等特點，在環境保護、空氣淨化和廢水處理方面引起廣泛關注。大量研究表明，透過離子摻雜改性和載體固化等方式，既可提高TiO2光催化活性，又解決了反應後濾料分離回收等問題。目前，常見離子摻雜主要以過渡金屬離子和稀有金屬離子爲主，由於摻雜離子具有協同作用，雙元素或多元素的共摻雜可以進一步提高催化效能;石英砂作爲濾料廣泛用於水處理技術，一方面因其具有機械強度大、吸附性能強、比表面積大、再生性能好等特點而常被用作催化劑載體;另一方面，可以利用石英砂的較強吸附能力，將水中污染物吸附到催化劑表面，爲光催化降解提高較高濃度的微環境。本文采用超聲強化溶膠-凝膠法，製備了La、Fe 共摻雜TiO2 /石英砂複合光催化劑，透過X 射線衍射(XRD)、紫外可見漫反射(UV-vis DRS) 和掃描電子顯微鏡(SEM)等測試手段對複合材料的理化性質和微觀結構進行了表徵分析，以TNT 爲目標污染物，考察了焙燒溫度和La、Fe 摻量等因素對複合材料光催化活性的影響。
2 實驗
2. 1 La、Fe-TiO2 /石英砂複合光催化材料的製備
2. 1. 1 石英砂的預處理
用去離子水反覆沖洗石英砂( 粒徑爲100 目)，去除表層的雜質，依次用稀鹽酸、氫氧化鈉和無水乙醇浸泡2 h，再用去離子水反覆沖洗至pH 值= 7，置於恆溫乾燥中100 ℃下烘乾，待用。
2. 1. 2 複合光催化材料的製備
常溫下，將35. 5 mL 無水乙醇緩慢加入24. 0 mL鈦酸丁酯中，緩慢滴加4. 1 mL 冰醋酸(抑制劑)，並用濃鹽酸1. 0 mL 調節pH 值爲2. 0，磁力攪拌30 min，超聲20 min，得到A 液;將15. 5 mL 無水乙醇和3. 5 mL蒸餾水混合，稱取一定量的硝酸鑭和硝酸鐵溶於混合液中攪拌，待充分溶解後得到B 溶液。將B 溶液逐滴滴加到A 溶液中，磁力攪拌30 min，超聲20 min，得到淡黃色的TiO2溶膠。將預處理好的石英砂( 稱取10 g)，緩慢加入已製備好的TiO2溶膠中，磁力攪拌10 min，超聲5 min，於自然條件下陳化6 h，置於100 ℃下恆溫乾燥箱中乾燥2 h，待樣品冷卻後，置於馬弗爐中450 ℃恆溫焙燒2 h，得到得到x% La、y% Fe-TiO2 /石英砂光催化材料( 其中x% 表示La 摻雜摩爾分數、y%表示Fe 摻雜摩爾分數)。
2. 2 複合光催化材料的表徵
採用XRD-6100 型X 射線衍射儀(日本島津公司)測試了複合材料的晶體結構;採用TU-1901 型光譜儀(北京普析公司) 測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜;採用S-530 型掃描電子顯微鏡(日立公司) 觀察了樣品的表面微觀形貌;採用X 射線能譜儀(EDAX 公司)測量了樣品的元素組成及含量。
2. 3 複合光催化材料光催化降解實驗
光催化降解實驗在SGY-1 型多功能光化學反應儀(南京斯東柯電氣設備有限公司) 中進行:配置初始濃度爲50 mg /L 的TNT 標準溶液500 mL，稱取1. 0 g製備好的複合光催化劑置於其中，經超聲分散10 min後，加入光化學反應器底部，通氧並流速控制爲100 mL /min，開啟磁力攪拌開關，使催化劑處於懸浮狀態，然後通入循環冷卻水控制反應溫度，開啓高壓汞燈(500 W)，並預熱15 min;反應過程中每隔20 min 取一次樣，經離心分離5 min 後，取上層清液，使用UV759型紫外-可見分光光度計(上海聖科儀器有限公司) 測定離心液中TNT 的剩餘濃度(測量波長爲420 nm)。
3 結果與討論
3. 1 La、Fe-TiO2 /石英砂複合光催化材料的表徵
3. 1. 1 XRD 分析
實驗測得石英砂、TiO2、TiO2 /石英砂和1. 5% La-TiO2 /石英砂、1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的X 衍射譜圖。與純TiO2相比，TiO2 /石英砂、1. 5%La-TiO2 /石英砂和1. 5% La、1% Fe-TiO2 /石英砂的X衍射譜圖變化不大，在2θ = 25. 3°處都顯示出銳鈦礦型TiO2的特徵衍射峯，在2θ = 27. 4°處沒有顯示出金紅石型TiO2的特徵衍射峯，表明生成的TiO2都爲銳鈦礦型且成功負載到石英砂上。摻雜La 後，複合材料衍射譜圖中TiO2銳鈦礦相峯變弱變寬，根據Scherrer 方程( d= kλ /bcosθ) 可知，TiO2粒徑變小，原因La 離子進入TiO2晶格中，使粒子間的O 和Ti 離子的重排和傳遞受阻，抑制了TiO2粒子生長，使晶粒細化;摻雜Fe 後，複合材料中TiO2銳鈦礦相的衍射峯發生較小幅度偏移且繼續變弱變寬，表明共摻雜後的TiO2結晶度繼續降低，晶粒尺寸變小，原因可能是由於Ti4 + 和Fe3 + 的半徑較爲接近，Fe3 + 較爲容易的進入TiO2中，並取代Ti4 +在TiO2晶格中的位置，產生空缺位置，加強了空穴和電子的有效分離，從而抑制了TiO2粒子生長，進一步使晶粒細化。此外，摻雜La、Fe 後，圖中並未發現對應的金屬氧化物La2 O3和Fe2 O3的衍射峯，表明La3 + 和Fe3 + 摻雜量較少或是以非晶態氧化物形式存在TiO2粒子中。
3. 1. 2 UV-Vis 吸收光譜分析
實驗測得TiO2、TiO2 /石英砂、1. 5% La-TiO2 /石英砂和1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的UV-Vis 譜圖,樣品的漫反射光譜圖Fig 2 Diffuse reflectance spectra of samples，複合光催化材料對光的最強吸收區在波長在200 ～ 400 nm 之間，這是由於TiO2價帶電子被激發到導帶時，需要吸收一定的光子能量造成的。La、Fe 共摻雜的協同作用使複合材料在紫外區吸光度增大，吸收帶向長波方向偏移，出現紅移現象，光譜響應範圍增大，提高了光能利用率，產生紅移的原因可能是引入Fe3 + 形成新的雜質能級，晶粒在形成過程中Ti4 + 被取代而形成分立的P 型雜質能級，使禁帶寬度變窄，導致價帶電子更容易躍遷，從而使吸收限產生紅移。
3. 1. 3 SEM 形貌分析和EDS 分析
石英砂和1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的SEM 照片。預處理後但未負載TiO2的石英砂照片，1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的複合光催化材料的照片。結合兩張照片可以發現，經預處理後的石英砂表面較爲整潔，沒有其它雜質粘結;經高溫負載後的TiO2在石英砂表面附着緊密均勻，粘結性良好，呈細塊龜裂薄膜狀分佈。圖4 爲1. 5%La、0. 5%Fe-TiO2 /石英砂樣品經400℃焙燒2 h 後各元素的相對含量。煅燒後的催化劑主要有O、Ti、La、Fe、Si 5 種種元素組成，對應的相對含量:O 爲51. 56%、Ti 爲25. 01%、La 爲6.47%、Fe 爲7. 94%，Si 爲9. 02%。3. 2 TiO2 /石英砂複合光催化材料的光催化性能3. 2. 1 焙燒溫度對複合材料光催化性能的影響製備系列的1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂樣品分別在250，350，450，550 和650 ℃下焙燒2 h，對TNT進行光催化實驗，在5 種不同焙燒溫度情況下，複合光催化材料性能隨溫度的上升呈現先增強後降低的趨勢。當焙燒溫度爲450 ℃時，1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的光催化活性達到最佳，TNT 的降解率達到94. 2%;這是由於在煅燒溫度低於450 ℃時，樣品中的TiO2主要以無定型態TiO2存在，銳鈦礦相TiO2含量較少，光催化活性因此受到影響;隨着溫度的升高到450℃時，樣品中TiO2的晶型主要以銳鈦礦相存在，光催化活性較高;當溫度繼續升高時，光催化活性有所降低，一方面由於TiO2粒子發生團聚，粒徑逐漸增大，比表面積變小，影響複合材料光催化劑光照面積，導致樣品的光催化活性降低;另一方面可能是由於部分TiO2晶型由銳鈦型轉變成金紅石型，降低了樣品的光催化活性。因此，複合材料的適宜焙燒溫度爲450 ℃。
3. 2. 2 鐵摻雜量對複合材料光催化性能的影響
當摻鑭量爲1. 5% 不變時，複合材料在450 ℃ 下焙燒2 h，考察了不同摻鐵量的對複合光催化材料的性能影響，隨着Fe 摻雜量的增加，複合材料對TNT 的光催化降解率呈先上升後下降趨勢，在摻雜量爲0. 5%時，光催化活性最佳，達到94. 2%，但相比鑭單摻雜光催化活性有所下降，原因可能是: 一方面Fe3 + 能夠透過捕獲載流子以促進光生載流子的分離，促進光催化反應，但是，Fe3 + 的氧化還原特性意味着TiO2中可能含有更多作爲光生電子和空穴的捕獲位，在高摻雜量情況下，會有較多的電子與空穴被捕獲在雜質中心，這使得捕獲的電子-空穴對透過量子隧道效應複合的`概率大大增加，抑制了光催化的效率。另一方面摻雜的La3 +、Fe3 + 在TiO2晶體中空間位置產生競爭，Fe3 + 的半徑比La3 + 的半徑更接近Ti4 + 的半徑，電負性也相對接近，因此，Fe3 + 更容易替代TiO2晶格中的Ti4 + ，由於Fe3 + 和Ti4 + 的價態不同，因此離子的替代會引起TiO2晶格中的電荷不平衡，爲保持電中性，在摻雜體上形成空穴的束縛，空穴的濃度增加引起了導帶電子的減少，減弱了TiO2光響應。此外，光降解時，由於Fe3 + 的4d 軌道未充滿，既能捕獲空穴，也能捕獲電子，極有可能成爲空穴和電子的複合中心，空穴-電子更容易複合，導致光催化效率降低[18]。同時Fe 也可能以氧化物形式在TiO2表面富集，阻礙了目標反應物與催化劑表面的接觸，從而降低了複合材料的光催化性能。
3. 2. 3 La、Fe 摻雜量對複合材料的光催化性能影響
透過實驗發現，1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的光催化性能優於TiO2 /石英砂，但低於1. 5% La-TiO2 /石英砂。因此，1. 5% La、0. 5% Fe 的摻雜量並不是最佳摻雜離子量。下面實驗在同等條件下，透過改變La3 +、Fe3 + 的摻雜量，進一步尋求共摻雜下的最佳離子摻雜濃度。分別選取La 摻雜量(摩爾分數)爲0. 25%，0. 5%，0. 75%，1. 0% 以及Fe 摻雜量( 摩爾分數) 爲0. 25%，0. 5%，0. 75%，1. 0% 進行共摻雜交叉組合實驗，得到的不同摻雜量的複合材料，選取光催化效果最佳的5 組與未摻雜和單摻雜的複合材料進行對比分析。
從圖7 可以看出，適量的La、Fe 共摻雜複合材料的光催化性能比未摻雜複合材料相比都有所提高，但相比單摻雜複合材料的光催化性能有高有低。這可能是因爲摻雜離子在TiO2中的溶解度有限，較高的摻雜量可導致摻雜離子在TiO2表面富集，不但阻隔了反應物與催化劑表面的接觸，減小了光催化有效表面積，而且有可能成爲光生電子空穴的複合中心，從而降低了光催化效率。只有La、Fe 共摻雜量在較小範圍內，二者可起到協同作用，光催化性能最佳。在本實驗條件下，當La 摻雜量爲1. 0%、Fe 摻雜量爲0. 25% 時效果最佳，TNT 降解率達到97. 7%。
3. 2. 4 複合光催化材料再生性能的測定
爲了考察複合光催化材料的再生性能，將每次光降解實驗後的催化劑材料回收乾燥，按2. 3 節的實驗方法重新用於光催化實驗，循環使用5 次，隨着複合光催化材料的重複使用次數增多，降解TNT 的效率逐漸遞減，原因可能是隨着反應的進行，附着在石英砂上光催化劑量有所減少，從而降低了催化性能。但經過5 次循環使用，複合材料的光催化性能仍然達到83. 4%，說明製備的光催化複合材料具有良好的穩定性，循環利用率較高。
4 結論
採用超聲強化溶膠-凝膠法制備的La、Fe 共摻雜TiO2 /石英砂複合光催化劑，當焙燒溫度爲450 ℃，La摻雜量爲1. 0% (摩爾分數)、Fe 摻雜量爲0. 25% ( 摩爾分數)時，光催化性能最佳。以初始濃度爲50 mg /L的TNT 廢液爲目標污染物，在紫外光照射下，光催化氧化2 h，降解率達到97. 7%。