摘 要：摘要 :採用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電鏡、粒度分析等實驗方法研究了不同灰化溫度(600℃和815℃)下製得的玉米芯灰的理化特性．利用馬弗爐灼燒實驗考察了灰化溫度和保溫時間對灰分量的影響，並透過掃描電鏡－能譜聯用技術對生物質氣化站現場採集的玉米
關鍵詞：物理化學論文
摘要:採用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電鏡、粒度分析等實驗方法研究了不同灰化溫度(600℃和815℃)下製得的玉米芯灰的理化特性．利用馬弗爐灼燒實驗考察了灰化溫度和保溫時間對灰分量的影響，並透過掃描電鏡－能譜聯用技術對生物質氣化站現場採集的玉米芯灰的灰成分和灰形態進行了分析．研究發現，灰化溫度對灰粒度、灰分量、灰成分、灰形態和物相變化均有明顯影響，但對積灰結渣特性影響不明顯;灰的主要組成元素爲鉀和氯，玉米芯熱解氣化排放鉀的主要形式是氯化鉀;灰表面的形態各異，600℃灰化時形成絮狀的大顆粒，815℃時灰表面發生軟化熔融，絮狀物減少．該研究可爲生物質燃料經熱化學轉化後的燃氣淨化及生物質灰的綜合利用提供指導．
關鍵詞:玉米芯;生物質灰;灰化溫度;熱解氣化;灰特性
中圖分類號:TK6文獻標誌碼:A文章編號:1005－3026(2016)01－0100－05
生物質能是一種可再生的清潔能源，生物質經過熱化學轉化技術可獲得氣、液和固態的多種能源產物，經熱化學轉換利用後，殘留的無機物質就是生物質灰，生物質灰是生物質熱解氣化的副產物，對生物質能利用過程產生重要影響．例如，常見生物質燃料灰的軟化溫度都非常低，生物質灰中的Na，K，Ca等鹼金屬和含氯成分，很容易對鍋爐造成積灰、磨損、腐蝕、結渣等危害［1］．目前，國內外學者在生物質灰方面的研究取得了一定的成果，Scala等［2］利用SEM－EDX方法研究了生物質在流化牀燃燒後的飛灰形貌及灰分組成;Labbe等［3］利用近紅外光譜分析對紅橡木、黃楊木和胡桃木的灰分和含碳量進行了快速測定;Teixeira等［4］研究了秸稈、橄欖枝和木材等與煤共燃飛灰的結渣特性;Vassilev等［5］對多種生物質灰的礦物組成進行了分析．米鐵等［6］採用灰成分分析及X射線衍射對甘蔗渣、松木屑、花生殼等生物質灰特性進行了研究;歐陽東等［7］對稻殼灰的顯微結構及形態進行了研究．玉米是中國主要的農作物之一．在以玉米芯爲燃料的生物質氣化系統中，玉米芯氣化灰很容易與焦油黏結，造成生物質氣化設備堵塞，腐蝕管道，可能引起燃氣泄漏，進而引發火災、爆炸和中毒等．本研究以玉米芯氣化灰爲例，研究玉米芯灰的理化特性，以期爲優化除灰降塵技術、提高燃氣淨化率和設備利用率奠定基礎，也爲熱化學轉化後的玉米芯灰的綜合利用提供指導．
1實驗部分
1.1實驗原料
選用瀋陽遼中縣黃土坎村生物質氣化站的玉米芯爲原料製取生物質灰，並於生物質氣化站現場旋風除塵器底部採得玉米芯氣化灰．爲了確定不同灰化溫度對生物質灰理化特性的影響，參照國家煤灰分量分析標準(GB/T212—2001)和美國ASTM制定的生物質灰分標準中的規定溫度，將玉米芯置於馬弗爐中，分別在600℃和815℃下製取玉米芯灰，保溫時間對應相應標準要求的時間．試樣的工業和元素分析如表1所示．
1.2實驗設備和實驗內容
採用德國蔡司公司的UltraPlus型場發射掃描電鏡和X射線能譜儀分析灰形態和元素組成;採用濟南微納公司的Winner99顯微顆粒圖像分析儀分析灰粒度;採用日本理學公司的ZSX100e型X射線熒光譜儀進行成分分析;採用荷蘭帕納科公司的X’PertPro型X射線衍射儀研究灰的微晶結構;利用江蘇東臺市雙宇電爐廠的SX2－15－12型馬弗爐灼燒製灰．
2結果及討論
2.1氣化站玉米芯飛灰的微觀形態及能譜分析
利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDX)聯用技術直觀地觀察了氣化站玉米芯飛灰微觀形態特徵，分析了其主要組成元素及其質量分數，所測得譜圖如圖1所示，元素分析結果見表2．結合圖1和表2得出以下結果:1)玉米芯在氣化爐內經熱解氣化後的飛灰樣品中的主要元素爲K和Cl，其餘爲C，O，Na，Mg，Si和P．由此推測玉米芯飛灰表面可能含有大量KCl，玉米芯飛灰中含較多的K元素，因而可以考慮其灰分的綜合利用，如製作肥料，玉米芯灰中含量較高的氯元素還可以促進含鉀化合物的流動性．2)鹼金屬元素Na的含量遠低於K的含量，這與Wigmans等［8］研究鹼金屬固留問題時得出的結論一致．這可能是因爲在焦炭燃燒過程中，大量的K和C相結合，造成K元素較難揮發，而Na2O，NaCl等含Na的化合物則較易揮發．3)玉米芯灰中含有大量的鹼金屬和氯元素，而鹼金屬含量和氯含量越高，其生物質灰熔點越低，致使燃料更易積灰結渣．透過實驗觀察了玉米芯灰粒的表面掃描電鏡圖像，如圖2所示．從圖2看出，玉米芯灰粒的形態各異，以不規則形態居多，而且電鏡掃描圖像顯示，玉米芯灰中存在明顯的大顆粒渣塊，說明部分玉米芯燃燒不充分，灰中仍有少量可燃物成分，如未燃盡的炭粒等，這在能譜分析玉米芯灰元素組成時也檢測到了部分碳元素的存在．
2.2灰化溫度和保溫時間對灰分量的影響
爲了研究不同灰化溫度和灼燒時間對灰分量造成的影響，將適量玉米芯試樣分別在600℃下灼燒2和4h，在815℃下灼燒2，4和6h，灼燒完畢後取出稱重，並對其進行拍照觀察，得到不同灰化溫度和保溫時間下的灰分量，見表3．由表3可知，相同保溫時間下，600℃的灰分量明顯比815℃時高，這是因爲600℃的灰化溫度太低導致生物質燃燒不充分，灰中還含有一定量的可燃物成分;而且相同灰化溫度下，保溫時間越久，生物質燃燒越充分，並且許多以有機物形式存在的無機元素更容易揮發，說明灰化溫度越高，保溫時間越久，玉米芯灰的灰分量越低．不同條件下玉米芯灼燒後的形貌對比如圖3所示．從圖3看出，在815℃下灼燒2h的玉米芯灰的結渣現象比600℃下灼燒2h得到的玉米芯灰的結渣現象明顯，而且隨着保溫時間的增加，灰分越來越少，這可能是高溫下無機鹽蒸發所致．2.3灰化溫度對玉米芯飛灰粒度的影響先將玉米芯置於馬弗爐中，分別在600℃和815℃下製取玉米芯灰，保溫時間對應相應標準要求的時間．將灰樣經0.174mm篩子過篩，利用Winner99顯微顆粒圖像分析儀分別對600℃和815℃玉米芯灰進行粒度分析，結果如表4所示．分析表4可知，815℃的玉米芯灰的中位徑爲8.2μm，而600℃灰的中位徑爲14.3μm，且815℃灰總體的比表面積遠大於600℃灰，這說明灰化溫度越高，顆粒的粒度越小，在氣化設備中越容易積灰，對於除灰降塵工作更難．
2.4灰化溫度對灰分組成的影響
利用X射線熒光譜儀分別對600℃灰和815℃灰進行成分分析，結果見表5．由表5可知，不同溫度下的玉米芯灰的無機物質的含量不同．600℃灰和815℃灰成分中主要的鹼金屬元素是鉀和鈉，熱解過程中鉀和鈉都具有很高的移動性。進一步分析表5得出:1)鹼金屬K和Na的含量隨着灰化溫度的升高而降低，且815℃灰化溫度下K的蒸發量高於Na，這是由於Na可與SiO2反應生成Na2SiO4，降低了Na元素的蒸發量．2)灰化溫度升高，氯元素含量明顯降低，這與Scott等［9］得出的結論一致．氯在植物生長中主要以氯離子形式存在，具有高度揮發性，熱解過程中，氯會優先與鉀、鈉等構成活潑的鹼金屬氯化物，如氯化鉀、氯化鈉等．3)Ca，Si的.含量在不同灰化溫度下未見明顯變化，這是因爲生物質中的含鈣化合物具有很高的穩定性，在熱解過程中不易揮發，而硅爲惰性元素，經過熱解幾乎全部在殘留物質中．
2.5灰化溫度對灰晶相結構的影響
採用荷蘭帕納科公司生產的X’PertPro多晶X射線衍射儀對灰樣進行測試，衍射參數如下:Cu靶Kα射線源，Ni濾波，衍射波長λ=0.1540598nm，掃描角度2θ=5°～90°，掃描步長0.033°，工作電壓40kV，電流40mA，掃描速度4°/min．X射線衍射分析結果如圖4所示．從圖4看出，在玉米芯灰的XRD圖中主要存在如下結晶相:KCl(2θ=28.32°，38.67°，40.46°，43.28°，50.16°，66.36°);K2SO4(2θ=29.12°，30.88°，32.65°);KHCO3(2θ=29.58°，34.32°，58.77°);Na2CO3(2θ=50.20°，54.87°);KAlSiO4(2θ=15.37°，36.89°);SiO2(2θ=22.36°，27.45°，60.02°，68.20°);KAlSi2O6(2θ=24.56°，33.67°);CaCO3(2θ=21.30°)．對於600℃的灰，815℃灰的XRD形狀與其基本相同，但結晶相的強度減弱，說明灰化溫度不同，物相轉移對於灰中礦物質組分性質的影響也不同．KCl的衍射峯強度明顯減弱，說明600℃以上，玉米芯氣化過程中排放K的主要形式是KCl，高溫蒸汽壓升高是造成KCl進入氣相的主要途徑，這對設備造成的腐蝕不容忽視．
2.6玉米芯灰的結渣特性研究
基於灰成分的灰結渣特性的判別指標主要有鹼酸比、硅鋁比(m(SiO2)/m(Al2O3))、硅比和鹼性指數等［10］，這些判別指標在一定程度上預示了灰的結渣傾向．參照文獻［10］中的積灰、結渣特性判別指標的計算公式，基於灰成分對600℃和815℃的玉米芯灰的結渣特性進行研究，判別結果見表6．從硅比判別指標來看，600℃灰大於66.1且小於78.8，屬於中等結渣，815℃灰小於66.1，結渣程度嚴重;而從鹼金屬含量、鹼酸比、硅鋁比和灰玷污指數Hw指標來看，600℃和815℃下的灰的結渣特性相似，這說明灰化溫度對玉米芯灰的結渣特性影響不明顯．
2.7不同灰化溫度下玉米芯灰的灰形態分析
利用UltraPlus型場發射掃描電鏡對灰的形態進行觀察，結果如圖5所示．對比觀察圖5a和圖5b得出:1)不同灰化溫度下玉米芯灰的表面形態存在顯著差異．灰形態各異反映出生物質中無機元素存在形式的複雜性．從圖5a看出，玉米芯灰中有許多凸起，這主要是因爲組成生物質灰的硅鋁元素主要以玻璃體形式存在生成石英結構．2)玉米芯在600℃低溫灰化時，灰表面存在大量熔點較低的鹼金屬鹽，使灰表面易發生黏結，吸附小顆粒，形成一些較大的團聚體或絮狀物，而觀察圖5b發現，在815℃時玉米芯灰髮生軟化變形，絮狀物減少，冷卻後的灰粒表面呈現許多規則的近似圓球狀的熔融小顆粒．
3結論
1)生物質氣化站玉米芯飛灰中存在明顯的大顆粒渣塊，說明玉米芯氣化燃燒不充分，灰中仍有少量可燃物成分，如未燃盡的炭粒等．2)灰化溫度越高，保溫時間越長，灰分量越低;815℃和600℃灰的中位徑分別爲8.2μm和14.3μm，且815℃灰的比表面積遠大於600℃灰，說明灰化溫度越高，灰粒的粒度越小．3)灰化溫度升高，鹼金屬和氯含量明顯降低．X射線衍射譜圖表明，815℃玉米芯灰的KCl的衍射峯強度明顯減弱;灰化溫度對玉米芯灰的積灰、結渣特性的影響規律不明顯．4)600℃玉米芯灰的表面存在較多凸起，而815℃時灰表面發生軟化熔融，絮狀物減少，呈現許多形狀規則的近似圓球狀的熔融小顆粒．