引言
纖維增強樹脂基複合材料由於具有密度低、比強度與比剛度高、結構可設計性以及優良的耐腐蝕性能等優點，廣泛應用於建築、車輛、體育器材兵器、航空、航天和艦船等領域。纖維增強樹脂基複合材料及其構件在貯存和使用過程中受熱、溼、酸、鹼、光、氧等環境因素的影響會發生老化，致使材料的物理性能和力學性能明顯降低，嚴重影響到材料和構件的使用壽命，威脅到設備的安全使用，因此，纖維增強樹脂基複合材料的研發和使用者越來越重視其老化性能的研究。在衆多環境因素中，纖維增強樹脂基複合材料對溼熱環境格外敏感，在長期溼熱因素作用下，材料的力學性能和耐熱性能降低，甚至失效，影響其使用壽命。
纖維增強樹脂基複合材料(以下簡稱複合材料)的溼熱老化是其經受溼度、溫度和應力聯合作用而產生的性能退化過程。溼熱環境對複合材料性能的影響主要是透過樹脂基體吸溼溶脹、增塑、水解，空穴與微裂紋等缺陷中的水積聚以及樹脂/纖維粘接界而的破壞而引起性能的改變。複合材料溼熱老化行爲的研究主要透過人工加速溼熱老化方法來開展，在不改變材料老化機理的前提下，用溼熱試驗設備模擬產品在儲存、運輸和使用過程中可能遇到的溼熱環境條件，以考覈產品對溼熱環境適應性，包括溼熱老化箱內溼熱試驗和恆溫水浸試驗。目前世界各國對此方而的研究多側重於複合材料吸溼特性和溼熱環境對複合材料力學性能和耐熱性能的影響及機理，爲了給相關研究人員提供參考，作者對此進行了綜述。
1.纖維增強樹脂基複合材料吸溼行爲及機理
固體材料與液體相接觸時，液體分子會向固體材料內部擴散，並以物理或化學的方式存在於固體中，宏觀表現爲固體材料質量增加，即吸溼。纖維增強樹脂基複合材料的吸溼是一個緩慢的溼度彌散過程，其吸溼程度常用吸溼率來表示，即吸溼後試樣質量增加的百分數。
纖維增強樹脂基複合材料的吸溼過程主要涉及三個方而:水分子在樹脂基體中的滲透、擴散;水在孔隙、微裂紋和界而脫粘等缺陷中的聚集;水分子沿纖維/基體界而的毛細作用，經過長時間研究，作者認爲現階段能夠比較好地描述複合材料吸溼行爲的理論是兩段論。多項研究結果表明，纖維增強樹脂基複合材料第一階段的吸溼符合費克定律，吸溼率隨時間延長而快速增大，材料中的水含量與吸溼時間的平方根成線性關係。第一階段內的吸溼主要是由於複合材料的缺陷(裂紋、微空隙)和樹脂吸水造成的，在溫度和溼度的共同作用下，水分子較快地透過材料的自由體積空間以及空隙、裂紋等缺陷進入材料的內部，此階段內的吸溼主要是物理吸附，爲可逆變化。第二階段內的吸溼速度明顯降低，吸溼機理複雜，除第一階段的吸溼形式外，還包括了樹脂基體裂紋擴展吸溼、樹脂/纖維界而脫粘吸溼及樹脂水解吸溼等對複合材料造成不可逆破壞的吸溼形式，費克定律己不再適合評價此階段纖維增強樹脂基複合材料的吸溼行爲。
經過長期吸溼，複合材料內的水分會達到平衡狀態，此時的吸溼率稱爲平衡吸溼率。平衡吸溼率的大小受環境相對溼度、不同材料體系和試樣厚度等因素的影響。樹脂基體含有的極性親水基團越多，其平衡吸溼率越高;材料內部缺陷少則平衡吸溼率低;所採用的增強纖維不同，其平衡吸溼率也不同，芳綸纖維和纖維因爲分子主鏈含有酞胺基、醚鍵和胺基等親水基團，相對碳纖維和玻璃纖維而言，其平衡吸溼率偏高。纖維含量(體積分數)對複合材料平衡吸溼率有顯著影響，纖維含量越高，材料的平衡吸溼率越低;纖維的鋪層方向對平衡吸溼率也有影響，低鋪層角的複合材料比搭鋪層角的平衡吸溼率要大。
溫度對吸溼速率的影響較大，環境溫度高時的吸溼速率比環境溫度低時的要大。氣溫度越高，水蒸氣壓力越大，水向複合材料內部的擴散能力也越強，同時高溫下高分子鏈的熱運動加劇，分子間的作用力減弱，自由體積增大，有利於水的進入有研究結果顯示，在循環溼熱環境下，經反覆吸溼-脫溼後，水的初始擴散速率增大。原因是:長時間的溼熱老化使得複合材料的樹脂基體、纖維與樹脂的界而產生如微孔和裂紋等缺陷，這種破壞是不可逆的，不會因爲脫溼而發生恢復，對材料性能的影響是永久的，因此再次吸溼時，這些不可逆缺陷在材料中成爲水分擴散的通道，使得水分擴散得更快，擴散係數增大。
2.溼熱老化對複合材料耐熱性能的影響
纖維增強樹脂基複合材料的耐熱性能通常用其玻璃化轉變溫度來表徵，其值可以透過動態熱機械分析試驗(DMA)測定，透過材料在等速升溫過程中的彎曲振動，測定其模量、損耗因子隨溫度的變化曲線，曲線上損耗最大值對應的溫度即爲Tg。在溼熱老化過程中，樹脂基體中的某些分子運動單元受到抑制或者激活，這些變化可反映到Tg的變化上。Tg主要受樹脂基體的影響，研究結果顯示多數樹脂基複合材料的Tg隨溼熱時間的延長而降低，初期下降較快，隨着複合材料的吸溼量趨於飽和，Tg也趨於恆定值.
黃麗等的研究結果顯示，氰酸酷改性環氧樹脂基複合材料的Tg隨溼熱老化時間的延長，呈先上升後下降的趨勢。包建文等研究了T300纖維增強5284環氧樹脂複合材料的溼熱老化，認爲採用Tg變化來研究溼熱老化對纖維增強樹脂基複合材料耐熱性能影響不盡理想，在此溫度下材料己基本上從玻璃態轉變到了高彈態，材料的模量己降到了最低點，對承力結構複合材料而言，這時它己完全失去了使用價值。而以DMA譜圖模量曲線中模量明顯下降的起始點所對應的溫度來衡量複合材料的耐溼熱性能是較爲科學的，該溫度可以認爲是樹脂基複合材料在承力條件下的極限使用溫度。其研究結果顯示，T300/5284環氧樹脂複合材料的值隨溼熱老化時間的變化規律的變化大不相同，雖然溼熱老化12 h和49.5 h後其Tg變化甚微，卻有明顯的變化。
溼熱老化導致複合材料耐熱性能變化的原因主要包含兩方而:溫度引起的樹脂後固化(化學變化);複合材料吸溼溶脹、增塑產生的物理變化。樹脂後固化增大了複合材料的交聯密度，會引起Tg提高。而複合材料的吸溼，會導致水分子與基體中的某些極性基團相互作用，破壞基體內部原有極性基團相互作用而形成的交聯點。另外，水分子體積較小，易滲透擴散，使基體發生增塑效應，爲鏈段運動提供更大的自由體積，降低了材料的Tg。後固化和吸溼兩種因素對Tg的影響結果相互衝突，某段時間內，具體哪種因素起主要作用因材料體系和固化工藝而異。室溫固化的材料體系對後固化較敏感，溼熱條件下後固化速度較快，高溫固化(固化溫度高於溼熱試驗溫度)的材料體系則對後固化敏感度較低。不同材料體系的吸溼速率也不同，極性親水基團多的體系吸溼快，縮聚固化的體系易產生較多的微孔，吸溼也較快。吸溼較快的材料體系中，吸溼引起的Tg的降低可抵消因後固化導致的Tg的升高。所以，在兩種相反因素作用下，不同複合材料的耐熱性能變化趨勢也不完全相同。
3.溼熱老化對複合材料力學性能的影響
纖維增強樹脂基複合材料吸溼後，它的力學性能將隨吸溼率的變化而變化。不同力學性能(拉伸、壓縮、彎曲和剪切等)有不同的影響因素，控制它們的材料參數也不同，因此，溼熱環境對複合材料不同力學性能的影響取決於控制該性能的材料參數受到溼熱環境影響的情況。溼熱環境對複合材料力學性能的影響主要是透過對樹脂基體以及增強纖維與樹脂粘接界而不同的破壞程度而實現的。
溼熱環境對複合材料力學性能的影響己有一些報道。研究表明，通常情況下單向複合材料的軸向拉伸性能主要受增強纖維控制，而大部分增強纖維在溼熱老化過程中幾乎不發生變化，所以該複合材料的軸向拉伸性能也不受溼熱環境的影響。而準各向同性的層合板和單向複合材料的橫向以及壓縮、彎曲和剪切性能主要受樹脂基體以及基體與纖維之間的`界而粘結強度共同控制，故隨溼熱環境對基體以及基體與纖維之間界而的破壞程度增大而有所下降;溫度越高、溼度越大，這些力學性能下降愈大，當達到平衡吸溼率時下降到最低點，且平衡吸溼率越大，這些力學性能保留率越低，複合材料受溼熱老化破壞越嚴重。
當溼熱老化對纖維增強樹脂基複合材料力學性能的影響主要透過樹脂基體以及基體/纖維介面而產生作用時，具體機理包括以下幾個方而:①樹脂基體吸水塑化軟化導致模量顯著下降，其支撐作用和傳遞載荷的能力減弱;②樹脂基體吸水產生微裂紋以及裂紋擴展，導致基體強度降低;③基體樹脂與增強纖維的吸溼膨脹，但熱膨脹量不一致，基體裂紋擴展至纖維、吸溼破壞基體樹脂/纖維粘結界而的化學鍵等造成處樹脂/纖維界而破壞、脫粘。
溼熱環境對纖維增強樹脂基複合材料各種力學性能的影響程度不一。鍾翔嶼等的研究結果顯示溼熱環境對國產碳纖維CF3052增強5284環氧樹脂複合材料的層間剪切強度影響較大，而對彎曲和壓縮強度的影響相對小一些。相同溼熱條件對不同纖維增強同一種樹脂基複合材料性能的影響也不同，文獻中對比研究了碳纖維和芳綸纖維增強環氧樹脂複合材料的溼熱老化後的性能。結果顯示，在溫度85℃，相對溼度爲95%環境條件下，經1 000 h溼熱老化後，T700碳纖維/環氧(樹脂)複合材料的剪切強度保留率爲9700，而F-12芳綸纖維/環氧複合材料的剪切強度保留率爲84. 7%。T700纖維/環氧複合材料老化後的性能穩定性優於F-12纖維/環氧複合材料。文獻公佈了一組碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維增強複合材料層合板溼熱老化後性能變化對比數據。其中，碳纖維複合材料拉伸性能受溼熱環境的影響最小，在較惡劣的沸水環境下，玻璃纖維複合材料拉伸強度的下降十分明顯，性能保留率僅爲40%，低於UB/T 1039 - 1992規定的50%，材料己經失效。
文獻列舉了吸溼對玻璃纖維/環氧ERX-67-MDA複合材料的影響。當纖維增強樹脂基複合材料的吸溼率在一定範圍內時，將材料脫溼乾燥後，其性能可以大部分甚至幾乎完全恢復;但吸溼率超過一定程度以後，就不再可能恢復了(沸水浸泡達到平衡吸溼率時)。這種現象可以用前文中闡述的纖維增強樹脂基複合材料的吸溼規律及機理解釋，當吸溼率小於某一數值時，材料的吸溼主要是內部自由體積對水分子的物理吸附，爲可逆變化，當吸溼率大於此數值，材料吸溼己對樹脂基體和纖維/樹脂粘結界而造成了裂紋擴展、水解和界而脫粘等不可逆破壞，材料性能不能透過脫溼乾燥而得到恢復。
溼熱環境不僅影響纖維增強樹脂基複合材料的力學性能，也影響其破壞模式，具體是何種破壞模式取決於基體強度和纖維/基體界而強度。若後者大於前者，則基體首先被破壞;若後者小於前者，則發生界而破壞。常溫乾燥環境下，多數破壞是基體和界而的混合破壞，高溫高溼環境下多爲界而的破壞。如文獻研究了連續玻璃纖維氈增強聚丙烯複合材料(UMT/PP)的界而狀態與溼熱穩定性關係，研究顯示未經沸水浸泡，材料層間剪切斷口的撥出纖維表而粘附有少量樹脂，但經沸水浸泡後，纖維的表而變得光潔，未粘有樹脂，呈現典型的界而破壞。
4.結束語
隨纖維增強樹脂基複合材料技術的發展，其產品在高新科技、高端工業和國防領域的用途越來越廣，用量也不斷攀升，因此其老化問題得到人們的關注，相關研究特別是溼熱老化研究己取得了很大進展，但仍存在較多問題，有待進一步深入。目前對纖維增強樹脂基複合材料溼熱老化的研究普遍存在重複性，缺乏系統性，建議今後研究中注意:
(1)目前有關複合材料的溼熱老化問題的研究主要集中在纖維增強環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和乙烯基樹脂等複合材料，應加強開展纖維增強其它樹脂基功能複合材料及結構功能一體化複合材料的溼熱老化研究，如，纖維有機硅樹脂耐熱透波複合材料、纖維/酚醛樹脂結構/熱防護功能一體化複合材料和纖維/氰酸酯樹脂結構/透波功能一體化複合材料等。
(2)對單向纖維布、二維編織布和多維織物增強的樹脂基複合材料的溼熱老化性能研究較多，而對短切亂纖維增強樹脂基複合材料溼熱老化研究較少。較之前者，後者的性能離散性更大，老化前後的性能數據變化原因複雜多變，不易分析、解釋，研究難度更大，應得到研究者的重視。
(3)隨國產碳纖維技術的發展，性能相當於T300級的碳纖維己形成規模化生產能力，但其複合材料的老化和機理研究基本處於空白，應積極開展此方而的研究。一方面，可以進一步豐富和完善國產碳纖維及其複合材料的研究內容，並積累相關數據，爲預測國產碳纖維增強樹脂基複合材料部件的服役壽命奠定基礎;另一方面，可以透過研究其老化機理，爲國產碳纖維增強樹脂基複合材料的設計和研發提供理論支撐，爲其性能改進提供參考依據，促進國產碳纖維及其複合材料的進一步發展，更好地滿足我國國防科技工業發展需求。