摘要：超細纖維合成革是代替天然皮革的最理想材料。介紹了近年來提高超細纖維合成革複合材料的研究進展, 包括改善合成革複合材料衛生性能、染色性能以及對環境影響的研究, 最後展望了超細纖維合成未來的發展方向。
關鍵詞：超細纖維合成革; 複合材料; 性能;
超細纖維合成革 (超纖革) 是以天然皮革的組織及結構爲目標, 採用超細纖維製備具有三維立體網絡結構的基布, 再浸漬具有微孔結構的聚氨酯形成的複合材料。天然皮革性能優異, 但資源有限, 到目前爲止, 超纖革複合材料是代替天然皮革的最理想材料[1]。
隨着超纖革複合材料的發展, 其應用領域不斷擴大, 但與天然皮革相比, 衛生性能、染色性能仍然存在很大差距。天然皮革的透水汽量爲800mg/ (10cm2·24h) , 超纖革的透水汽量僅爲400mg/ (10cm2·24h) 。超纖革複合材料主要由聚酰胺和聚氨酯 (PU) 組成, 單一染料難以同時滿足兩種組分的染色要求, 而且纖維細、比表面積大, 因此染色性能差[2-3]。
筆者主要介紹了改善超纖革複合材料衛生性能和染色性能的方法, 以及其對環境影響的研究進展。
1 改善超纖革複合材料衛生性能的研究
影響超纖革複合材料衛生性能的因素有很多, 從分子結構上是因爲纖維大分子鏈上活性基團少, 聚酰胺纖維大分子是直鏈, 中間是酰胺鍵和碳鍵, 只有大分子鏈兩端有少量的氨基和羧基, 水分子很難在纖維與基布間轉移和吸收[4];內部結構上, Ma等[5]探究了不定島超纖革基布結構與性能的關係, 發現超細纖維與PU填充體間的分離程度、超細纖維的分散程度以及PU的孔隙率是影響超纖革透溼性、吸溼性、滲透率等性能的主要因素。
1.1 改善超纖革複合材料的透溼透氣性能
應用物理方法透過激光打孔增加PU表面孔徑的大小及數量來改善超纖革複合材料的透溼透氣性能。Wu等[6]爲了提高合成革的透溼性, 採用3種不同類型的激光 (波長1064、532、355nm) 作用於PU合成革, 在合成革表面形成微孔。結果表明:3種激光的最佳脈衝能量分別爲0.8、1.1和0.26mJ。在最佳脈衝能量作用下, 微孔的直徑分別爲20、15和10μm, 微孔的深度分別爲21、60和69μm。與未處理的樣品對比, 透溼性分別提高了38.4%、46.8%和53.5%, 抗撕裂性能分別提高38.4%、46.8%和53.5%。分析激光對合成革的作用機制, 波長355nm的激光起光化學和光熱作用, 而波長1064和532nm的激光僅有光熱作用。
與真皮相比, 超纖革的吸溼導溼性較差。爲提高超纖革基布的吸溼導溼能力, Wang等[7]將膠原蛋白-鉻單寧酸 (C-CrT) 接枝到聚酰胺6 (PA6) 纖維上。結果表明, 在硫酸用量爲15% (wt, 質量分數, 下同) 、CrT用量爲5%、浴比爲1500%、反應溫度60℃、CrT作用3h的條件下, 超纖革基布的透溼率爲986g/m2, 導溼率爲1.323mm/s。與未處理基布相比, 透溼率與導溼率分別提高了90.35%和344%。
超纖革複合材料的活性基團較少, 透過接枝改性增加活性基團數量。Ren等[8]透過“兩步法”改善超纖革的衛生性能。第一步首先採用N, N-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA) 和二乙烯三胺 (DETA) 爲原料合成端氨基超支化聚合物 (NH2-HBP) , 以戊二醛爲交聯劑將DETA交聯到經甲酸預處理的超纖革基布上。然後將明膠交聯到第一步處理的基布上。結果表明:戊二醛的用量爲基布中伯氨基含量的1.1倍時, 改性效果最明顯。此時透溼率、吸溼率、抗張強度及撕裂強度分別爲0.7691g/ (10cm2·24h) 、3.357mL/ (g·24h) 、18.79N/mm2及103.18N/mm, 比未處理基布分別提高了86.7%、48.8%、19.8%及2.69%。當NH2-HBP用量爲基布伯氨基含量3倍時, 改性效果最明顯。此時基布透溼率、吸溼率、抗張強度及撕裂強度分別爲0.5761g/ (10cm2·24h) 、3.274mL/ (g·24h) 、18.79N/mm2及103.4825N/mm。
Wang等[9]首先用硫酸對超纖革基布進行預處理, 以戊二醛爲交聯劑, 透過膠原蛋白改性, 測試經硫酸處理前後及膠原蛋白改性前後樣品的性能。膠原蛋白改性後的樣品與經硫酸預處理的樣品、未經硫酸處理的`樣品相比:吸溼性分別提高了26.34%、42.6%;氨基含量分別提高了1.61倍、8.15倍;超細纖維表面的相對粗糙度減小, 也影響樣品的熱性能;透水氣性分別提高了28.58%、53.43%。膠原蛋白與超纖革基布表面主要是透過共價鍵結合的[10]。實驗表明, 透過膠原蛋白改性提高超纖革的衛生性能是有效的。
Mourou等[11]探究了水性聚氨酯 (WPU) 浸漬量對超纖革衛生性能的影響。結果表明, WPU浸漬量是影響超纖革透溼透氣性能的主要因素。與填充溶劑型PU相比, 填充WPU的超纖革力學性能較弱, 但衛生性能良好。
1.2 改善超纖革複合材料的疏水性能
Kan等[12]透過使用離子體、四甲基硅烷 (TMS) 對聚酯合成革表面改性, 提高其表面性能。離子體沉積是一種高效、簡單且無污染的方式。經離子體作用, 有機硅烷穩定地附着在合成革表面。改性後, 合成革表面靜態接觸角達138°, 並且疏水作用是穩定的, 30d以內不會減弱疏水作用。
Kayaoglu等[13]爲提高合成革的疏水性, 用等離子體接枝的方法將疏水性薄膜接枝到PU上。疏水性薄膜成分爲六甲基硅醚 (HMDSO) 、甲苯和惰性氣體Ar。最佳條件爲等離子體處理30s, 功率40W。在最佳條件下, 三種不同成分比製得的薄膜 (100%HMDSO、HMDSO∶甲苯=3∶1、HMDSO∶甲苯=1∶1) 對合成革疏水性都有提高, 由73°提高到大約100°。原因是薄膜在合成革表面形成一層物理薄膜, 對水滴起到了阻隔作用。
Kwong等[14]利用等離子體技術來改善合成革的疏水性。以四氟甲烷 (CF4) 爲聚合單體透過等離子體技術作用於合成革表面。在最佳條件下, 合成革的水接觸角爲130°, 而未處理的樣品爲0°。
1.3 改善超纖革複合材料的抗菌性能
Chen等[15]爲增加PU合成革的抗菌性, 將納米SiO2透過溼法移膜的方法在PU合成革表面形成薄膜。結果發現, 塗層的抗菌性隨納米SiO2濃度的增加而增加。當SiO2濃度低於0.5%時, 抗菌活性很低, 當濃度爲0.75%及1%時, 抗菌活性分別爲82%和93%。培養實驗說明, 塗層是無毒的、對面板無害。這種溼法成膜技術以後很有可能在合成革工業上得到大規模的應用。
2 改善超纖革複合材料的染色性能
Hussain等[16]基於偶氮染料透過亞硝化作用合成一種新型染料 (4-氨基-1-苯基-5-吡唑啉酮) 。染料在鹼性培養基中合成, 並添加過渡金屬 (鐵、銅、鉻) 。利用光譜技術和分析數據來確定合成複合物染料的結構。合成的染料應用於皮革, 提高了皮革的性能, 其耐光性、耐洗牢度以及耐摩擦牢度分別達到5—6、4—5和4—5。
Ren等[17]研究了以MBA和DETA爲原料, 合成NH2-HBP以及聚合物在超纖革染色領域中的應用。結果表明:反應最佳條件爲MBA與DETA的摩爾比爲1∶1.1, 反應溫度70℃, 反應時間24h。在最佳條件下, 氨基含量爲2.83mmol/g。NH2-HBP作爲活性物質與有機磷作爲交聯劑接枝到超纖革上。NH2-HBP用量爲5.5%時, 超纖革的上染率由56.89%提高到94.85%, 顏色加深, 耐幹摩擦牢度由3.0提高到4.5, 溼摩擦牢度由2.5提高到3.5。
Wang等[18]透過水解膠原蛋白改善超纖革的染色性能。先用硫酸預處理超纖革基布, 以鞣劑 (F-90) 爲交聯劑將水解膠原蛋白接枝到處理過的基布上。結果表明:F-90用量爲8%、水解膠原蛋白用量爲15%, 基布的染色性能最佳。與預先處理的基布相比, 羧基含量增加了186.26%, 氨基含量增加了126.21%, 上染率提高了37.74%, 表面色度加深, 耐幹、溼摩擦牢度增加;衛生性能也提高:透溼性提高64.53%, 吸溼性提高50.89%;機械性能也有提高。基布改性後結構變鬆散, 親水性能提高。
超纖革染色難度大, 很難保持產品的均一性及與真皮類似的外觀。爲改善染色性能, Liu等[19]合成了一種新型PU (甲基二乙醇胺) , 其中的陽離子基團能夠與酸性染料密切結合, 從而減少染料的滲透阻力, 而且兩者是透過離子鍵結合而不是氫鍵、範德華力。與使用普通的PU填充超纖革相比, 其填充的超纖革所產生的廢水對環境是友好型的, 並且具有上染速度快、染色率高、色牢度好的優點。因此, 使用這種新型PU填充生產的超纖革具有很大潛力, 能夠提高超纖革的均勻性及逼真的外觀。
3 改善超纖革複合材料對環境影響的研究
3.1 使用新型綠色環保原料
劉巧賓等[20]以異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇和聚己內酯二醇等爲主要原料, 以2, 2-二羥甲基丁酸 (DMBA) 和N-60胺基磺酸鹽作爲親水性擴鏈劑, 合成了一系列高固含量WPU乳液。結果表明:WPU乳液固含量高、黏度低、穩定性好、綜合性能優異, 適合製備生態合成革。
趙寶寶等[21]以聚酯-聚酰胺6 (PET-PA6) 中空桔瓣型超細纖維非織造布爲基布, 以WPU膜爲聚合物塗層, 經幹法移膜技術得到了PET-PA6/WPU合成革, 實現了超纖革的綠色化製備。中空橘瓣型超細纖維非織造布是經水刺開纖的, WPU以水爲分散介質無毒無害, 實現了超纖革的綠色製備。
Priya等[22]針對皮革工業染色污染環境, 使用綠色熒光蛋白 (GFP) 開發了一種新型清潔綠色的皮革染料。
3.2 製革工業後期處理
合成革生產工業中會消耗大量的水和物質, 因此也會產生大量的廢水, 廢水中含有高濃度的化學物質和有機物。其中廢水中最主要的污染物是鞣酸, 對環境造成重大污染。Romero-Dondiz等[23]使用兩種超細過濾高分子膜 (OT050和GR60PP) 來處理廢水中的鞣酸。分析了過濾膜的膜通量、防垢性及污染指數。經超濾膜處理的廢水中鞣酸含量爲83%, 用水清洗後GR60PP膜水通量恢復爲41%~45%。但是使用超高分子膜去除鞣酸的研究很少。
Senthil等[24]從廢棄合成革製品中提取出天然纖維與化學纖維, 使用這些纖維加工成混紡紗線、織物。研究發現, 紗線織物結構性能良好, 在紡織領域有很好的應用前途, 不僅高效節能, 而且是環保的。
4 結語
在過去的十年中, 超纖革複合材料得到了長足發展。由於天然皮革資源有限, 具有優良性能的仿真超纖革是作爲產業用紡織品重點發展方向的特殊裝飾用紡織品的重要組成部分, 但與天然皮革相比, 其在衛生性能和染色性能等方面的缺陷依然存在。縱觀超纖革複合材料近幾年的研究進展, 在當前的形勢下, 筆者認爲以下幾個方面可以作爲超纖革複合材料的研究重點: (1) 優化超細纖維原料類別、配比、纖度以及加工方式, 賦予超纖革優異的透溼透氣、抗菌等功能; (2) 我國超纖革行業和生產企業應重點關注推進生態化進程, 推廣清潔生產和節能、減排工作; (3) 不斷改進超纖革複合材料生產設備、生產工藝以及提高從業人員的技術水平, 使其向性能更優的超纖革複合材料方向發展。筆者相信未來圍繞超纖革複合材料的研究將會向着原料適應更廣、設備不斷改進、工藝持續優化以及更便捷的微觀結構控制等方向多元化滲透, 相信隨着相關科研工作者的深入研究, 超纖革複合材料可控化製備、性能調控及產業化應用等技術難題將會取得實質性突破。
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