隨着化石燃料的不斷消耗和對環境威脅的加劇，潔淨無污染的氫能利用技術以令人驚奇的速度快速發展。直接壓縮低溫液氫法儲氫能力較強，但儲存和運輸過程中的液氫氣化、泄露等問題嚴重製約了其在民用領域的推廣。其他常用的儲氫方法如金屬氫化物儲氫、碳納米管儲氫、金屬有機化合物儲氫等依然存在循環穩定性和熱力學性能差等缺陷，無法滿足現實需求。而近年來受到關注的硼氫化鈉水解制氫雖然有着儲氫量高、產氫純度高等優點，但是其價格昂貴、催化劑易中毒等缺陷卻阻礙了其進一步的推廣應用。與其他制氫手段相比較，金屬水解制氫具有能量密度大，單位質量體積小，易儲存易運輸等優點，是一種很有潛力的制氫方式。其中，金屬鋁原料資源豐富，價格低廉，有利於大量生產和推廣。鋁與水反應置換出氫氣，水解過程安全穩定，氫氣純度高，無有毒氣體產生，清潔無污染，同時具有很高的理論產氫量(1 245 mL/g)。雖然鋁水反應在熱力學意義上能夠自發進行，但是新鮮的鋁表面會迅速生成一層緻密的氧化膜，阻止水解反應的進一步進行。所以如何破除這層氧化膜，是鋁基水解制氫材料在室溫下應用的關鍵問題。向反應系統中加入鹼是一個促進反應進行的簡單而有效的辦法，而鹼溶液的運用將對裝置設備和使用人員造成潛在的危害，需要進一步的工作來改善這個問題。Soler等人報道了一種使用鋁在海水中懸浮鋁酸鈉溶液的制氫系統。結果表明，當使用NaAlO2和Na2SnO3代替NaOH在鋁水反應中的催化作用時，在同樣的pH 條件下，使用Na2SnO3代替NaOH 能提高氫氣的產生速率。Dai等人將NaOH 和Na2SnO3的組合使用，有效提高了鋁水反應系統的產氫速率，顯著減少了NaOH 溶液的濃度，兼顧了鋁水反應的動力學性能和鹼腐蝕問題。另一方面，爲徹底擺脫鹼性溶液對系統裝置的負面影響，最好的辦法是使用中性的溶液或是單純的水來直接與鋁進行反應。範美強等人採用熔鍊和球磨的方法向純鋁中摻雜了多種低熔點金屬來提高鋁基制氫材料活性。其中，使用30∶1 的球料比和5 h 球磨時間製備的Al-10%Bi-5%NaCl (質量分數) 樣品，在20 min 內轉化率可達到85.4%。本文在前期工作基礎之上，透過改進球磨參數，細化成分比例，得到了性能更好的鋁- 鉍- 氯化鈉複合材料。同時在此基礎上，透過添加少量鹼金屬或氫化物得到了具有更高的能量密度和放氫速率的複合材料，適用於實時供氫等方面的應用。另外，測試了鋁- 鉍- 氯化鈉- 鹼金屬複合材料水解反應的量熱曲線，爲以後工業化的系統設計提供參考。
1 實驗
1.1 樣品製備
實驗所用金屬粉(Al、Bi 等)，99.99%，天津蘭德試劑有限公司生產;氯鹽(氯化鈉等)，分析純，瀋陽試劑廠生產;鹼金屬(鋰、鈉、鉀)，99%，瀋陽試劑廠生產;氫化物(LiAlH4、LiBH4等)98%，Alfa Aesar Company 生產;本論文中所有的水解制氫材料，均採用高能量機械球磨的方法制備。該方法是將原料按設計的組成配置混合後，在高純氬氣保護下，透過一定時間的球磨過程製備得到實驗所需的複合材料。球磨製備均在QM-1SP-2CL型行星式球磨機(南京大學儀器廠製造)上進行。球磨用50 mL 的CrNi18Ti9真空密封不鏽鋼罐，磨球的材質與球磨罐相同，直徑約1 cm。球磨機的主軸轉速爲450 r/min，磨球與原料的質量比爲30∶1，球磨時間爲12 h。
1.2 水解性能測試
稱量0.07 g 的複合材料粉末加入到容量約爲10 mL 的玻璃小瓶中，然後密封，7 mL 水由注射器加入。接觸產生的氫氣由導管引出，使用排水集氣法收集在刻度精確到0.1 mL 的量筒中。複合材料水解上升氫氣的體積爲排出的水體積，產氫速率爲單位時間內排出的水體積，氫氣產量爲單位質量的複合材料水解產生的氫氣。
1.3 微量熱測試
實驗採用瑞典Thermometric AB 公司的3114/3236 TAMAir 型微量量熱儀，熱功率最小檢測限爲2.5 μW。將0.01 g 樣品放入安培瓶置入量熱儀中，待溫度恆定後加入1 mL 的去離子水，得到鋁水反應的微量熱曲線。
2 結果與討論
2 .1 不同的鉍和氯化鈉含量對鋁基複合材料性能影響
隨着NaCl 含量的升高，樣品的放氫量先增大後減小。這可能是因爲NaCl 的加入減小了樣品粒徑，增加了顆粒表面的缺陷和新鮮表面。但是當Bi 的含量過小，Al-Bi 微型腐蝕電池便無法充分發揮作用，從而使放氫性能迅速下降。其中，成分比例(質量分數)爲Al-8%Bi-7%NaCl(記爲A#)的球磨樣品擁有相對最佳的放氫性能。初始放氫速率達到了891 mL/(min·g)，並且在3 min 之內放氫量便基本能達到理論容量。
2.2 不同添加量的氫化物對鋁- 鉍- 氯化鈉複合材料性能影響
向85% Al-8% Bi-7% (質量分數)NaCl中添加不同含量LiAlH4和LiBH4後的鋁基複合材料在室溫下的水解放氫。隨着摻雜量的升高，樣品的初始放氫速率也隨之升高。其中，成分比例(質量分數)爲A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-5%LiAlH4的球磨複合材料擁有相對最佳的放氫性能，初始放氫速率達到了2 016 mL/(min·g)，並且在1 min 內放氫量便基本能達到全部理論容量。這可能是因爲鬆散的氫化物的'加入在球磨過程中促進了鋁顆粒的分散，進一步增大了樣品的缺陷和新鮮表面。另外在水解過程中，由於氫化物在與水反應時放出的熱量提高了初始局部溫度，從而使鋁水反應的啓動過程更加迅速。
2.3 不同種類的鹼金屬對鋁- 鉍- 氯化鈉複合材料性能影響
向85% Al-8% Bi-7%(質量分數)NaCl 中添加1% (質量分數)的鹼金屬後的鋁基複合材料在室溫下的水解放氫曲線。在加入了少量的鹼金屬之後，樣品的初始放氫速率有了很大提高。其中，成分比例(質量分數)爲A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-1%Na 的球磨複合材料擁有相對最佳的放氫性能，初始放氫速率達到了1 985 mL/(min·g)，在1 min 內便基本能放出全部理論容量。這可能是因爲鹼金屬在與水接觸時發生劇烈的水解反應，放出大量的熱量，加快了樣品的水解速度。同時，鹼金屬的水解產物在鋁與水的反應過程中能夠起到催化劑的作用，也促進了水解反應的進行。
85%Al-8%Bi-7%(質量分數)NaCl 加入1%鹼金屬球磨樣品水解放氫過程的量熱曲線。從中可以看到，隨着水解反應的進行，有大量的熱量發出，放出熱量的大小隨着反應放氫性能的提高而增大。加入鹼金屬的樣品水解放熱峯更加尖銳，以更快的速度放出了大量熱量。這也證明了鹼金屬的加入能夠有效提高樣品的初始放氫速率。
85%Al-8%Bi-7%NaCl 和加入1%(質量分數) 鹼金屬後球磨樣品水解放氫過程的反應熱值。85%Al-8%Bi-7%(質量分數)NaCl 球磨複合材料在水解反應過程中可放出約8.6 kJ/g 的熱量，在加入1%(質量分數)的鹼金屬後，放出熱量上升了約20%。鋁水反應所產生的大量熱量一方面提升了其自身的反應速度，另一方面也對系統的安全和穩定性提出了挑戰。因此，在實際應用中應爲反應容器設計循環冷卻系統，或者設法將反應所放出的熱量利用起來，進一步提高鋁水反應能量的利用率。
3 結論
爲了破除鋁表面緻密的氧化膜使之能在常溫下與水反應，同時降低鹼溶液對設備及使用人員的潛在危害，在前人工作的基礎上，實驗製備了高活性的鋁基球磨複合材料，在室溫下便能與水發生快速反應。其中成分比例(質量分數) 爲A#(Al-8%Bi-7%NaCl) -5%LiAlH4的球磨複合材料擁有的初始放氫速率達到了2 016 mL/(min·g)，在1 min 內便基本放出了其全部理論容量。性能優異的複合材料爲接下來的實際應用打下了堅實基礎。另外，實驗還測試了鋁- 鉍- 氯化鈉和加入少量鹼金屬後的複合材料水解反應量熱曲線，計算了鋁水反應所放出的熱量，爲以後實際系統設計的安全性和穩定性提供參考。