論文題目： 高聚物對水泥抗蝕性能的影響
1、國內外研究現狀、水平及存在的問題：
隨着建築科技的進步與發展，一種新型化學建材正悄悄的卻又以飛快的速度在中國建築界得到應用和發展，這就是聚合物水泥基複合材料。聚合物水泥基複合材料通常按其化學構成大致分爲兩類，一類是以聚合物爲基、水泥作爲填充料組合成的，最常見的如目前大量應用於工程防水的“聚合物水泥防水塗料”;另一類是以水泥爲基，以聚合物單體或數種聚合物對水泥進行改性而組合成的材料，如各種聚合物水泥混凝土及各種聚合物水泥砂漿等[1]。原則上講，聚合物水泥是聚合物改性水泥，它保持了水泥水化物的一系列優點，並用聚合物的優點彌補了水泥製品的不足。因此，聚合物水泥顯示出了較大的抗壓、抗衝擊、抗穿刺能力及耐磨性，優良的抗滲性、抗腐蝕性及抗老化性，適當的彈性模量，而不需要刻意追求高的斷裂延伸率[2]。
1923 年克萊森(Cresson)首次申請了有關聚合物硬化水泥體系的專利。他把天然橡膠乳液作爲填料加入道路路面建築材料中。1924年，Lefebure申請了用天然橡膠乳液使水泥砂漿及水泥混凝土改性的專利，第一次提出了用聚合物對水泥砂漿及混凝土進行改性的概念。從此，拉開了混凝土中添加聚合物的歷史性序幕。1932年，Band第一個提出了利用人造橡膠改性水泥砂漿及水泥混凝土，也獲得了專利。20世紀40 年代，人們先後嘗試了用合成聚合物乳膠改性，以及把聚乙烯乙酸酯也用於改性的方法。50年代，這一領域的研究與嘗試開始受到各國材料界專家學者的重視，並獲得了很多項研究成果，許多成果在工程上也都得到了廣泛的應用。60-70年代， 人們開始研究用液態和固態的聚合物，諸如聚合物單體、樹脂、聚合物乳膠粉等對水泥砂漿及水泥混凝土進行改性。80年代，各國都投入了大量的人力、物力、財力，對混凝土改性進行了研究，隨着科研成果的不斷出現，這一領域也得到了極大的推動，研究水平得到了極大的提升。美國是世界上聚合物水泥基複合材料研究開發的先行國家，最早於50年代就開始了對其進行實際應用的嘗試。
由於我國在聚合物水泥基複合材料方面的研究起步比較晚，所以，至今還沒有出臺相關方面的行業標準與測試方法。多數學者認爲聚合物水泥基材料的增強機理主要是由於剔除了粗骨料，降低了細集料的粒徑，從而提高勻質性，使集料所得集配曲線爲非連續性的;另外聚合物在水泥漿內部聚結成網絡結構，起到了很好的阻裂增韌作用。近年來，人們逐漸開始從微觀結構方面對聚合物改性水泥基材料進行研究，認爲聚合物顆粒的分散和聚合物薄膜的形成是聚合物水泥改性的主要原因。研究認爲聚合物從兩方面影響了改性水泥漿的結構: (1)混合後一部分聚合物粒子吸附在水泥顆粒表面，形成薄膜;(2)另一部分聚合物分散在孔中的液相中，當自由水完全被水化和蒸發消耗掉後，聚合物在孔中形成薄膜[3]。此外，關於聚合物在改性水泥砂漿中的分佈，目前還存在一些異議。 按照著名的Ohama[4] 模型，聚合物均勻分散在水相中，隨着水泥水化，水分減少，聚合物逐漸凝聚成膜，因而聚合物主要存在於改性砂漿的孔隙中。 Su[5] 等對新拌改性水泥漿水相成分的分析表明，在拌合開始就有相當多的聚合物被吸附在水泥顆粒表面，他們還發現，拌合初期被吸附在水泥顆粒表面的聚合物的量與聚合物乳液種類和乳液摻量有關。 透過含氯聚合物改性砂漿的EDAX 分析表明，在聚合物改性砂漿中，水泥漿體與骨料之間的介面上聚合物的含量較高。 Ollit rault-Fichet 等的研究也說明，聚合物顆粒最初會被水泥顆粒吸附，並最終被包埋在水化水泥的顆粒之中[6]。
在實際工程中，硅酸鹽水泥易在酸和酸鹽溶液中遭受侵蝕是因爲：(1)硅酸鹽水泥中含有大量的氫氧化鈣及高鹼性的水化C-S-H 凝膠、水化鋁酸鈣等水化產物，酸溶液中的H+與Ca(OH)2發生中和反應，使水泥石鹼度急劇降低，進而造成高鹼性水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣等水化產物分解，轉變成低鹼性水化產物，最後變成無膠結能力的SiO2·nH2O 及Al(OH)3等;(2)硫酸鹽溶液中的硫酸根能和水泥石中的Ca(OH)2及水化鋁酸鈣等[7]發生化學反應，生成有膨脹性的石膏和鈣礬石晶體，當這些結晶體在水泥石毛細孔隙中逐漸積累和長大，產生孔內應力，當應力大於臨界破壞應力時，造成水泥試樣破壞。由於水泥石本身也不密實，有很多毛細孔通道，使砂漿產生滲透性，使得水泥的使用性能下降。同時，侵蝕性介質容易進入其內部，以致由其配製的砂漿易受到腐蝕，導致水泥材料的耐久性下降。普通水泥砂漿不飽滿、不密實，不能有效地形成具有防水抗滲作用的整體不透水層。它也存在抗壓強度低、耐腐蝕能力不高等缺陷，其使用範圍也受到了很大的侷限。
而聚合物改性水泥由於聚合物及活性成分的摻入，改善了聚合物水泥砂漿的物理、力學及耐久性能，擴大了其應用範圍。對水泥性能的改善主要體現在如下幾個方面：
(1) 活性作用 聚合物乳液中有表面活性劑，能夠起減水作用。同時對水泥顆粒有分散作用，改善砂漿和易性，降低用水量，從而減少了水泥的毛細孔等有害孔，提高砂漿的密實度和抗滲透能力。
(2) 橋鍵作用 聚合物分子中的活性基因與水泥水化中游離的Ca2+、Al3 + 、Fe2 + 等離子進行交換， 形成特殊的橋鍵，在水泥顆粒周圍發生物理、化學吸附，成連續相，具有高度均一性，降低了整體的彈性模量，改善了水泥漿物理的組織結構及內部應力狀態，使得承受變形能力增加，產生微隙的可能性大大減少。即使產生微裂隙，由於聚合物的橋鍵作用，也可限制裂縫的發展。
(3) 充填作用 聚合物乳液迅速凝結，形成堅韌、緻密的薄膜，填充於水泥顆粒之間，與水泥水化產物形成連續相填充了孔隙，隔斷了與外界聯繫的通道[8]。從而阻止了腐蝕性介質進入水泥石內部，提高了抗腐蝕和抗滲能力。
孫炎[9]曾研究冷混合瀝青混凝土，用於道路工程;聚合物改性砂漿用於鋼筋混凝土結構的永久模板，結果證明它們都可以更好地防止氯離子滲透和更好地抗碳化作用，從而提高鋼筋混凝土結構的耐久性，摻加有硬瀝青的鋼橋面也具有更高的抗腐蝕性能[10]。鑑於此我們可以透過在水泥中摻雜瀝青和石臘，來改善水泥的內部結構並填充其內部孔隙，從而提高水泥的抗蝕性，解決水泥抗蝕性較差的問題。
2、選題的目的、意義：
在我國，尤其是西部地區的鹽鹼地、鹽湖區以及地下水中普遍存在着硫酸鹽對水泥混凝土的侵蝕。在某些特種工業設施中，還存在有硫酸和硫酸鹽的混合腐蝕以及H2S、CO2腐蝕等。從一些實例中我們可以看出，破壞水泥混凝土的主要原因一般都不是機械應力， 而是多種腐蝕或者是自身內部發生化學反應。這就引起了人們對水泥混凝土的耐久性能的討論。因此，研究水泥的抗腐蝕性能不僅對建築材料具有至關重要的'作用，而且會對提高各種工程建築的耐久性能有重大的經濟價值和使用價值。關於聚合物對水泥砂漿改性的主要途徑是在其中加入能起到改性作用的聚合物。從前人的研究中可看到，聚合物水泥基複合材料都顯著高於普通混凝土的力學性能，比如抗折強度、抗壓強度、粘結強度等都得到了極大的提高。與普通硅酸鹽材料相比，聚合物水泥基複合材料有着自身的優勢見表1。
表1 聚合物水泥基複合材料與普通混凝土的比較 性能
材料 普通混凝土 PCC
W/C 0.4~0.6 0.1~0.16
斷裂 1 50~60
衝擊 5 80
密度 3.1~3.2 2.5
抗拉強度 0.2~0.4 2~3
抗折強度 5~7 150~200
抗壓強度 40~50 200~300
此外，聚合物水泥基複合材料還具有良好的耐化學腐蝕、抗滲性、低溫下的抗裂性等。這就使得聚合物改性水泥基複合材料在一定範圍內部分取代了鋼鐵、高分子材料(像MDF 水泥基複合材料製作的唱片、輪胎都是具體的實例)[11]。它能提高水泥石的抗腐蝕能力主要是因爲聚合物的添加提高了提高水泥石的密實度。混凝土結構正常情況下可以存在至少30年，但如果存在源於生物的硫酸腐蝕不過短短几年就會被破壞掉[12]。修復或完全取代這種腐蝕結構越來越有必要，但這種修復代價昂貴一直不能滿足社會。然而透過瀝青或石蠟對水泥進行改性，可大大提高水泥的抗蝕性，這無疑會節約了資源，減少了不必要的浪費，爲社會積累更多的財富。
3、實施方案及主要研究手段：
3.1、實驗方案
3.1.1、原材料的準備;
(1) 瀝青粉的研製
製得分別過200目和300目篩的瀝青粉，並適量添加礦物摻合料來減小瀝青粉的粒度。
(2) 石蠟粉的研製
透過在石蠟中添加礦物摻合料來粉磨石蠟，並製得摻有石蠟的粉末。
3.1.2、正交實驗
(1) 因素水平表
因素 水平 用量(V%) 粒度(目) 溫度(℃)
1 2(0.2) 100 100
2 4(0.4) 200 120
3 6(0.6) 300 150
(2) 根據正交表L9(34)列出以下幾組實驗：
序號 用量(V%) 粒度(目) 溫度(℃)
指標
腐蝕前 抗壓強度
(MPa) 抗Na2SO4腐蝕強度 (MPa) 抗Na2CO3腐蝕強度(MPa)
1 2(0.2) 100 100 2
2(0.2)
200
120
6
3 2(0.2) 300 150 4 4(0.4) 100 120 5 4(0.4) 200 150 6 4(0.4) 300 100 7 6(0.6) 100 150 8 6(0.6) 200 100 9
6(0.6)
300
120
注：括號內爲石蠟的用量
3.1.3、以硅酸鹽水泥爲基體，按以上正交方案分別摻加瀝青、石蠟成型,每種高聚物與水泥的複合分別作空白樣，3天強度測試樣，腐蝕樣。分別測定抗壓強度，抗硫酸鹽及碳酸鹽侵蝕的能力。
3.1.4、在把水泥塊放入腐蝕液中前和從腐蝕液中取出，分別稱取其質量，檢視其質量損失。
3.1.5、每一個過程留樣分別作物相分析和微觀分析，進行腐蝕機理分析。
3.1.6、透過各組實驗試樣的對比，確定聚合物在水泥中的最優抗蝕配比。
3.2、研究手段
(1)用掃描電鏡觀察瀝青、石蠟改性水泥的微觀形貌，以及硫酸鹽、碳酸鹽腐蝕後的微觀形貌。
(2)用X射線衍射儀分析瀝青、石蠟改性水泥的物相組成。
(3)用壓汞儀測試水泥試樣的孔結構;
(4)利用粒度分析儀測試各添加物的粒徑。
4、選題的創新之處：
目前已有許多聚合物乳液(如苯丙乳液、純丙乳液、乙丙乳液等) 用於水泥砂漿的改性，而採用瀝青和石臘這兩種聚合物對水泥砂漿進行改性的研究卻相對較少。實驗利用瀝青和石臘高分子的熔脹性，在水泥水化過程中，瀝青和石臘受外界刺激產生一定的熔脹從而填充水泥石的內部孔隙，提高水泥的密實度，達到提高水泥抗蝕性的目的。
5、預期研究成果：
瀝青、石蠟與水泥混合成型後，一部分瀝青、石蠟顆粒填充在水泥孔隙裏，另一部分瀝青、石蠟顆粒在一定外界條件影響下分散在孔中的液相中，當自由水完全被水化和蒸發消耗掉後形成膜。這兩方面共同作用大大提高了水泥的密實度並阻止了腐蝕液與水泥漿體的接觸，從而使水泥的抗蝕性能得到改善。
參考文獻：
[1] 陳建輝, 黃金蓮. 小議聚合物基水泥基複合材料[J]. 建築技術開發, 2004, 31(10):115-116.
[2] 袁大偉. 聚合物水泥若干問題探討[J]. 中國建築防水, 2001,(4): 22-24
[3] 王茹, 王培銘. 聚合物改性水泥及材料性能和機理研究進展[J]. 材料導報, 2007, 21(1): 93-96.
[4] Ohama Y. Polymer2based admixtures[J ]. Cement and Concrete Composites ,1998 ,20 (3):189-212.
[5] Su Z , Sujata K, Bijen J M J M , et al. The evolution of the microstructure in styrene acrylate polymer modified cement pastes at the early stage of cement hydration[J]. Advn Cem Bas Mat ,1996 , (3): 87-93.
[6] 鍾世雲, 王培銘. 聚合物改性砂漿和混凝土的微觀形貌[J]. 建築材料學報, 2004, 7(2): 168-173.
[7] 吳國林, 文梓芸, 殷素紅. 土壤聚合物耐酸性能的研究[J]. 新型建築材料, 2006, 2: 5-7.
[8] 張文淵. TK聚合物砂漿在混凝土表面修補加固中的應用[J]. 腐蝕與防護, 2003, 24(7):300-302.
[9] 孫炎, 徐曉蕾, 錢玉林. 我國混凝土聚合物複合材料的研究現狀及發展[J]. 建築技術,2007, 38(1): 12-14.
[10] Yang Jun. Study on low temperature performance ofGus sa sphalt on steel decks with hard bitumen[J]. Journal of Southeast University (English Edition), 2003, 19(2): 160-164.
[11] 李民強. 聚合物水泥基複合材料研究及進展[J]. 廣東建材, 2007 , 7 : 10-12.
[12] J. Monteny, N De Belie, E Vinck.,W Verstraete, et al. Chemical and microbiological tests to simulate sulfuric acid corrosion of polymer- modified concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2001,31: 1359-1365.