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碳納米管的批量製備和應用

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碳納米管具有奇異的化學性能,如獨特的金屬或半導體導電性、極高的強度、儲氫能力、吸附能力和較強的微波吸收能力等,90年代初一經發現即刻受到物理、化學和科學界以及高新技術產業部門的極大重視。應用研究表明,碳納米管可用於多種高科技領域。如用它作爲增強劑和導電劑可製造性能優良的汽車防護件;用它作催化劑載體可顯著提高催化劑的活性和選擇性;碳納米管較強的微波吸收性能,使它可作爲吸收劑製備隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。碳納米管被認爲是一種性能優異的新型功能材料和結構材料,世界各國均在製備和應用方面投入大量的研究開發力量,期望能佔領該技術領域的制高點。

    我所於1996年開始碳納米管的製備研究,1998年得到中科院院長基金的特別支援,之後又參與了國家創新工程重大項目“碳納米管和其它納米材料”的研究工作。到目前已取得了一系列階段成果,如開創了碳納米管沸騰牀和移動牀催化裂解制備技術,爲大規模製備碳納米管探出了新路子;探索了碳納米管用作催化劑載體、鋰離子電池負極材料和電雙層電容電極材料的可能性;首次提出將碳納米管用作微波吸收劑,並發現了碳納米管的寬帶微波吸收特性;在製備設計尺寸的碳納米管方面也有了積極進展。

一、 碳納米管的批量製備

碳納米管的批量製備和應用

    碳納米管要實現應用,首先必須解決碳納米管的低大量製備問題。碳納米管自1991年被發現以來,其製備工藝得到了廣泛研究。目前,有三種主要的製備方法,即電弧放電法、激光燒蝕法和固定牀催化裂解法。電弧放電法和激光燒蝕法制得的產物中,碳納米管均與其他形態的碳產物共存,分離純化困難,收率較低,且難以規模化。第三種固定牀催化裂解法由天然氣製備碳納米管具有工藝簡便、成本低、納米管規模易控制、長度大、收率較高等優點,有重要的研究價值,但該方法中催化劑只能以薄層的形式展開,纔會有好的效果,否則催化劑的利用率就低,因而產量難以提高。

    沸騰牀催化裂解反應工藝氣固接觸良好,適合處理大量固體顆粒催化劑,用沸騰牀催化裂解法代替固體牀催化裂解法可大幅度提高碳納米管的製備量。

    在沸騰牀催化裂解反應器中,原料氣體以一定的流速透過氣體分佈板,將氣體分佈板上活化了的催化劑“吹”成“沸騰”狀態。催化劑顆粒一直處於運動之中,催化劑顆粒之間的距離要比固定牀中催化劑顆粒之間的距離大得多,催化劑表面上易生長出直的碳納米管,又因催化劑顆粒之間的相互碰撞,碳納米管容易從催化劑表面脫出。這兩種作用的結果保證了直而開口率高的碳納米管的形成。同時沸騰牀中催化劑的量可以大量增加,原料氣體仍能與催化劑表面充分接觸,保證了催化劑的高利用率。

    儘管沸騰牀催化裂解法在碳納米管的批量製備上有了較大突破,但與碳納米管所有的現有製備方法一樣,只能間歇操作,不利於低成本大批量碳納米管的製備。

    要實現碳納米管的大批量製備,必須首先解決催化劑連續投放問題和催化劑與產物及時匯出的問題。這們的研究表明,透過特殊的反應裝置和工藝可以實現碳納米管的連續製備,從而達到低成本大批量製備碳納米管的目的。

    連續製備碳納米管是透過如下過程實現的:在封閉的移動牀催化裂解反應器中,經過還原處理的納米級催化劑透過噴嘴連續均勻地布灑到移動牀上,移動牀以一定的速度移動。催化劑在恆溫區的停留時間可透過控制移動牀的運動速度加以調節。原料氣的流動方向可與牀層的運動方向一致也可相反。原料氣在催化劑表面裂解生成碳納米管。當催化劑在移動牀上的停留時間達到設定值時,催化劑連同在其上生成的碳納米管從移動牀上脫出進入收集器,反應尾氣透過排氣口排出。

    採用移動牀催化裂解反應器可實現設計尺寸碳納米管的連續製造,可望大幅度降低生產成本,爲碳納米管的'工業應用提供保證。

二、碳納米管的應用研究

    1.碳納米管作爲微波吸收劑的研究
    由於特殊的結構和介電性質,碳納米管(CNTs)表現出較強的寬帶微波吸收性能,它同時還具有重量輕、導電性可調變、高溫抗氧化性能強和穩定性好等特點,是一種有前途的理想微波吸收劑,有可能用於隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。





    2.碳納米管作爲催化劑載體的研究
    納米材料比表面積大,表面原子比率大(約佔總原子數的50%),使體系的結構和晶體結構明顯改變,表現出特殊的電子效應和表面效應。如氣體透過碳納米管的擴散速度爲透過常規催化劑顆粒的上千倍,擔載催化劑後極大提高催化劑的活性和選擇性。

    碳納米管作爲納米材料家族的新成員,其特殊的結構和表面特性、優異的儲氫能力和金屬及半導體導電性,使其在加氫、脫氫和擇型催化等反應中具有很大的應用潛力。碳納米管一旦在催化上獲得應用,可望極大提高反應的活性和選擇性,產生巨大的效益。

    3.碳納米管作爲電極材料的研究
    (1)鋰離子電池負極材料。CNTs的層間距爲0.34nm,略大於石墨的層間距0.335nm,這有利於Li+離子的嵌入與遷出,它特殊的圓筒狀構型不僅可使Li+從外壁和內壁兩方面嵌入,又可防止因溶劑化Li+離子嵌入引起的石墨層剝離而造成負極材料的損壞。CNTs摻雜石墨時可提高石墨負極的導電性,消除極化。實驗表明,用CNTs作爲添加劑或單獨用作鋰離子電池的負極材料均可顯著提高負極材料的嵌Li+容量和穩定性。

    (2)電雙層電容極材料。電雙層電也是一種能量存儲裝置。除容量較小(一般爲二次鎳鎘電池的1%)外,電雙層電容的其它綜合性能比二次電池要好得多,如可大電流充放電,幾乎沒有充放電過電壓,循環壽命可達上萬次,工作溫度範圍寬等。電雙層電容在聲頻一視頻設備、調諧器、電話機和傳真機等通訊設備及各種家用電器中得到了廣泛應用。

    作爲電雙層電容電極材料,要求材料結晶度高,導電性好,比表面積大,微孔大小集中在一定的範圍內。而目前一般用多孔炭作電極材料,不但微孔分佈寬(對存儲能量有貢獻的孔不到30%),而且結晶度低,導電性差,導致容量小。沒有合適的材料是限制電雙層電容在更廣闊範圍內使用的一個重要原因。

    碳納米管比表面積大,結晶度高,導電性好,微孔大小可透過合成工藝加以控制,因而有可能成爲一種理想的電極材料。美國Hyperion催化國際有限公司報道,以催化裂解法制備的碳納米管(管外徑約8nm)爲電極材料,以38wt%H2SO4爲電解液,可獲得大於113F/g的電容量,比目前多孔炭電容量高出2倍多。我們以外徑30nm的碳納米管爲電極材料,以PVDF爲粘結劑,以1MN(C2H5)4BF4/PC爲電解液構成電雙層電容,測得碳納米管電極電容量爲89F/g。

    目前以碳納米管爲電極材料的電雙層電容,其重量比功率已超過8kw/kg,使其有可能作爲電動汽車的啓動電源使用。

三、下一步工作打算

    在批量製備方面,進一步完善移動牀催化裂解工藝、優化沸騰牀催化裂解工藝,確定製造指定規格(管徑大小、管的長短和螺旋性等)碳納米管的催化劑組成與工藝條件,用沸騰牀或移動牀合成出公斤級設計尺寸的碳納米管,進行製備碳納米管擴大試驗工藝流程的概念設計。

    在應用研究方面,集中力量研究CNTs的電磁波吸收特性、作爲電極材料的電化學性能以及作爲催化劑載體的特性。在作爲微波吸收劑方面,重點研究碳納米管的微觀尺寸、形狀以及表面狀態與微波吸收性能之間的關係,爲製備具有實用價值的碳納米管微波吸收劑提供理論依據。同時研究碳納米管中引入量對其作爲微波吸收劑性能的影響,爲碳納米管微波吸收劑的實際應用奠定基礎。

    在作爲電極材料方面,重點研究CNTs的尺寸、表面基團、電極成型壓力(CNTs孔隙率)以及電解液等對CNTs電化學性能的影響。

    對於Rh/CNTs催化NOx的分解反應,我們將深入研究CNTs對CO和烴類還原分解NOx的性能,開發三效(three-way)催化劑。